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Cauciucul - Cauciucul Butadienic



Cauciucul  natural  este  un  compus  macromolecular, natural  cu  formula  moleculara: (C5H8)n  in  care  „n”  variaza  in  limite  largi  atingand  valori  de  ordinul  5000. Supus  incalzirii  la  circa  3000C, in  absenta  aerului  formeaza  izoprenul  dovedindu-se  astfel  ca  este  un  polimer  natural  al  iozprenului:

               CH3                                CH3                            CH3

               I                                     I                                  I

-:- CH2 – C = CH – CH2 -:- CH2 – C = CH – CH2 - CH2 – C = CH - CH2 - ……..

Datorita  dublei  legaturi  din  unitatea  structurala  lantul  macromolecular  poliizoprenic  se  poate  prezenta  sub  forma  a  doi  izomeri  geometrici: cis – trans, cauciucului  natural  corespunzandu-i  izomerul  cis:

H3C                 H                                                 H3C                  H                 

          C = C               CH2                      CH2                 C =C

H2C                 CH2                C =  C                   CH2                  CH2

                                   CH3                     H

Cauciucul  produs  tehnic    dintr-un  compus  macromolecular  cu  catene  liniare, lungi, flexibile  cu  comportare  de elsatomer. Se  produc    si  se  utilizeaza  numeroase  tipuri  de  cauciucuri  fiecare  dintre  ele  prezentand  anumite  avantaje  si  deavantaje  in  utilizari  specifice. Macromoleculele  cauciucului  se  pot  deplasa  una  fata  de  alta  la  temperaturi  relativ  ridicate  sau/si  sub  actiunea  efectelor  mecanice; Aceasta  proprietate  a  cauciucului  sta  la  baza    tehnologiilor  de  executare  a  produselor  pe  baza  de  cauciuc  prin  metode  de  formare. Insa, si  dupa  racire  cauciucurile  pot  pastra  capacitatea  de  curgere (spre  deosebire  de  materialele  plastice  si  fibrele) atunci  cand  asupra  lor  actioneaza  forte  mecanice (forta  gravitationala  poate  fi  suficienta  in unele  cazuri), mai  ales  daca  efortul  aplicat  actioneaza  timp  indelungat; la  temperaturi  foarte  scazute  cauciucurile  pot  deveni  casante, pierzand  capacitatea  de  deformare  inalt  elstica. Pentru  indepartarea  curgerii  este  necesar  ca  intre  diferitele  catene  sa  se  realizeze  legaturi  suficient  de  puternice  pentru  a  se  forma  o  retea  spatiala  care  sa  impiedice  alunecarea  ireversibila  a  macromoleculelor  una  fata  de  alta, intr-un  domeniu  larg  de  temperatura  care  include  si  temperaturile  de  regim  de  utilizare. Reticularea  macromoleculelor  liniare  sta  la  baza  celei  mai  importante  etape  din  tehnol.ogiile  de  prelucrare  a  cauziucului – vulcanizarea – conducand  la  transformarea  lor  in  produse  finite  de  cauciuc. Macromoleculele  cauciucului  legate  intr-o  retea  unitara (continua) constituie  un  cauciuc  vulcanizat  care  pastreaza  capacitatea  de  a  suferi  deformari  reversibile  mari. Cauciucurile  se  pot  dizolva  in  anumiti  solventi  alesi  corespunzator; cauciucurile  vulcanizate, datorita  structurilor  de  retea  tridimensionala  nu  se  mai  dizolva  dar  se  gonfleaza  sub  actiunea  acelorasi  solventi. In  economia  mondiala  se  produc  cca.  12  mil. tone  din  diverse  tipuri  de  cauciuc, dintre  care  aprozimativ  2/3  revin  cauciucurilor  sintetice. Practic, intreaga  cantitate  de  cauciuc  se  utilizeaza  sub  forma  de  compozitii, mai  ales  compozitii  vulcanizate  pentru  care  cauciuclui  este  materia  prima  de  baza, care  confera  comportarea  specifica  de  elastomer  si  face  posibil  un  nr.  foarte  mare  de  utilizari.

Sortimentul  actual  al  produselor  de  cauciuc  depaseste  60 mii  tipuri, din  care  ponderea  cea  mai  mare (mai  mult  de  1/2) revine  industriei  anvelopelor.

Cauciucul  sintetic  reuneste  grupul  de  elastomeri  cu  proprietati  asemanatoare  cauciucului  natural, obtinuti  sintetic  prin  polimerizarea  sau  copolimerizarea  anumitor  monomeri.

Principalele  tipuri  de  cauciucuri  sintetice:

MONOMER

ESLASTOMER

CH2 = CH – CH = CH2

Butadiena

-[CH2 – CH = CH – CH2]n

cauciucul  butadienic (buna, SKB)

CH2 = C – CH = CH2

           I

          Cl

cloropren

 

-- CH2 = C – CH = CH2  --

           I

          Cl                        n

Cauciuc  cloroprenic (neopren, Nairit)

CH2 = CH – CH = CH2

Butadiena

C6H5 – C = CH2

            I

           H

Stiren

-[(CH – CH2)x – (CH2 – CH = CH – CH2)y]n

    I

    C6H5

Cauciuc  butadienstirenic (Buna S, SKS, GRS, Crom 35)

CH2 = CH – CH = CH2

Butadiena

C6H5 – C = CH2

            I

           CH3

µ - metil  stren

        CH3

         I

 -     (C – CH2 -)x – (CH2 - CH = CH - CH2)y -

         I

        C6H5

                                                                                                                    n

cauciuc  butadienic µ- metil stirenic (Buna S – S, Carom 1500)

CH2 = CH – CH = CH2

Butadiena

CH2 = CH – CN

Acrilonitril

- (CH – CH2)x – (CH2­- CH = CH - CH2)y  -

    I

   CN

Cauiciuc  butadien-acilonitrilic (Buna N, GRN)

           CH3

           I

CH2 = C – CH = CH2

izopren

               CH3

                I

-  - CH2 – C = CH – CH2    n -

  cauciuc poliizoprenic 

Monomerii  folositi  la  obtinerea  diferitilor  elstomeri  sunt  polimerizati (copolimerizati) de  obicei  in  emulsie; se  obtine  latex  sintetic  care  este  prelucrat  ca  si  cel  natural. Rezulta  un  cauciuc  sintetic  brut  cu  proprietati  asemanatoare  calui  natural  si  care  se  foloseste  dupa  vulcanizare.

In  tara  noastra  se  fabrica  la  Combinatul  Petrochimic  Borzesti  cauciucul  denumit  comercial  Carom 1500, prin  copolimerizarea  butadienei  cu  a- metilstiren.

Cercetarile  intreprinse  in  ultimii  ani  in  cadrul  Institutului  Central  de  Cercetari  Chimice  au  permis  elaborarea  si  punerea  la  punct  a  unor  tehnologii  proprii  de  fabricare  rentabila  a  izoprenului (monomer) si  de  polimerizare  a  sa  la  un  elastomer  poliizoprenic, cu  proprietati  identice  produsului  natural. Cauciucul  poliizoprenic  se  fabrica  la  Combinatele  Petrrochimice  de  la  Ploiesti  si  Borzesti.

Cauciucul  natural  si  cel  sintetic  au  o  vasta  gama  de  utilizari  tehnice, textile, sanitare, casnice, etc, servind  la  fabricarea  diferitelor  produse, ca: anvelope  aoto, curele  si  benzi  de  transmisie, garnituri  de  etansare, tuburi, echipamente  electroizolante, jucarii  si  diferite  obiecte  de  uz  casnic.

Cauciucul  Butadienic

Este  produs  de  polimerizarea  butadienei, continand, in  functie  de  sistemul  de  polarizare  si  conditiile  de  lucru, proportii  diferite  de  unitati  cis – 1,4 (I), trans – 1,4 (II) si 1,2-vinil (III):

CH2                   CH2           CH2           CH                     - CH2 – CH -

                                                                                                   I

         CH = CH                             CH          CH2                         CH

                                                                                                   II

                                                                                                   CH2

                I                                         II                                  III

Se  produce  cauciuc  stereoregulat (prin  polimerizare  cu  catalizatori  coordinativ  ionici  sau  cu  compusi  litiu-organici) si  nestereoregulat (polimerizare  radicala  in  emulsie  sau  polimerizare  in  masa  cu  metal  alcalin). In  1932  a  inceput  in  U.R.S.S.  productia  industriala  a  cauciucului  dupa  procedeul  Lebedev (cu  sodiu  metalic). In  prezent, cea  mai  mare  importanta  industriala  o  au  cauciucurile  butadiene  stereoregulate. In  afara  cauciucurilor  solide  se  produc  oligomeri (cauciuc  lichid) si  latexuri  sintetice. Polibutadiena  stereoregulata  cu  continut  inalt  de  unitati  de  vinil  are  proprietati  termoplastice.

Structura  si  proprietatile  cauciucului  butadienic  obtinute  cu  diferite  tipuri  de  catalizatori  stereospecifici  se  deosebesc  in  primul  rand  prin  microstructura, dar  si  prin  alte  caracteristici. Tipurile  obtinute  cu  catalizatori  Ziegler-Natta  contin  87-98%  unitati  cis – 1,4, pe  cand  cu  compusi  litiu-organici  se  obtine  un  cauciuc  cu  continut  aproape  egal  de  unitati  cis- 1,4  si  trans – 1,4.Microstructura  cauciucului  butadienic  obtinut  prin  polimerizare  cu  metale  alcaline  depinde  de  natura  metalului  utilizat.

Cauciucul  butadienic  obtinut  prin  polimerizarea  radicala  in  emulsie  contine  8-20%  cis – 1,4, 56-75%  unitati  trans – 1,4, si  12-25%  untitati  1,2. Masa moleculara  si  distributia  ei  precum  si  ramificarea  la  cauciucul  butadienic  stereoregulat  variaza  in  limite  largi  in  functie  de  sitemul  si  conditiile  de  polimerizare: cu  catalizatorii  litiu-organici  se  obtine  distribitia  cea  mai  ingusta  si  o  ramificare  redusa, pe  cand  cu  catalizatorii  de  nichel-cobalt  se  obtin  distributiile  cele  mai  largi  si  grade  avansate  de  ramificare. La  cauciucul  butadienic  polimerizat  cu  metal  alcalim Mn = (8,5….20)x104  si  distributia  maselor  moleculare  este  mai  larga  decat  in  cazul  cauciucului  stereoregulat.

Acetatul  de  izobutil  la  20,50C  este  solvent  q  pentru  cauciucul  butadienic  cu  continut  inalt  de  unitati  cis. Proprietatile  dielectrice  arata  calitatile  bune  de  izolator. Sub  actiunea  unor  agenti  chimici (tioacizi, butadiensulfona, etc), a  radiatiei  U.V.  sau  a  radiatiei  de  inalta  energie, cacuciucul  sufera  o  izomerie  cis-trans. In  solutie, in  prezenta  catalizatorilor  Ziegler-Natta  solubili, cauciucul  poate  fi  hidrogenat.

Polimerizarea  in  solutie

Polimerizarea  stereospecifica  a  butadienei  se  realizeaza  in  solutie (benzen, toluen, etc.); in  functie  de  solubilitatea  sistemului  catalutic; in  masa  de  reactie  procesul  poate  decurge  in  faza  omogena  sau  heterogena. Butadiena (99-99,6%) trebuie  sa  fie  de  puritate  deosebita, limitele  superioare  ale  impuritatilor  fiind (%masa): acetilene – 0,005, dimer –0,2  cilcopentadiena - 0,001, rezidiu – 0,1. Atat  in  monomer  cat  si  in  solvent  trebuie  exclusa  prezenta  oxigenului  si  diminuat  cat  mai  mult  continutul  compusilor  oxigenului, sulfului  si  azotului, deoarece  cantitati  mici  de  compusi  electronodonori  pot  afecta  considerabil  structura  polimerului, pot  incetini  sau  chiar  opri  polimerizarea. Procesul  tehnologic  poate  fi  discontinuu  sau  continuu:

In  vasul  cu  agitator 1 se  prepara  solutia  sau  suspensia  de  catalizator; monomerul, solventul  si  solutia (dispersia)  de  catalizator  se  introduc  in  bateria  de  polimerizare  prevazute  cu  agitare  si  racire  eficienta. Polimerizarea  se  conduce   la  temperaturi  intre  4  si  600C, la  o  presiune  pana  la  1  Mpa, pe  o  durata  de  0,5 – 6 h, astfel  incat  masa  de  reactie  ajunge  la  o  concentratie  de  6 – 25%  cauciuc  butadienic. La  iesirea  din  faza  de  polimerizare, in  masa  de  reactie  se  introduce  stoperul  pentru  dezactivarea  sistemului  catalitic  si  intreruperea  polimerizarii  si, trecand  in  vasul  de  detenta  3, se  recupereaza  butadiena  si  o  parte  din  solvent. In  solutia  concentrata  care  iese  se  introduce  stabilizatorul  care  trece  la  degazarea  apoasa 5, unde  se  antreneaza  cu  abur  tot  solventul, iar  in  faza  apoasa  trece  cea  mai  mare  parte  din  componentele  sistemului  catalitic. Suspensia  apoasa  de  cauciuc  butadienic  este  separata  in  storcatorul  cu  melc 7, se  spala, se  usuca  si  se  baloteaza. In  unele  variante  tehnologice, separarea  cauciucului  se  face  cu  acetona, alcool, etc. Atunci  cand  se  produce  cauciucul  butadienic  extins  cu  ulei  si/sau  negru  de  fum, dupa  faza  de  detenta, in  solutia  de  cauciuc  se  introduc  plastifiantul  si  suspensia  apoasa  de  negru  de  fum. Cu  catalizator  alfin, in  pentan  la  300C  polimerizarea  butadienei  decurge  extrem  de  rapid, ajungand  la  mase  moleculare  extrem  de  mari; introducand  un  regulator  se  poate  obtine  un  cauciuc  butadienic  cu  masa  mol.  Cca.  22x104. Procedeul  se  aplica  industrial  putin, pentru  fabricarea  unor  copolimeri  ai  butadienei  cu  stirenul  si  izoprenul.

Autor,

Chircu  Marius  Petre

Biobliografie:

Enciclopedia  de  chimie  vol. II

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