Cinamic Acid --- (acid B-fenilacrilic) C H O ,C H CH-CHCOOH,masa mol.148,15.Prezinta

Doi izomeri geometrici,forma trans(numita acid cinamic) si forma cis,cunoscuta sub forma a trei modificatii poliforme:acid alocinamic,Libermann,cu p.t.68 grade C,acid izocinamic Libermann cu p.t. 57 grade C , si acid izocinamic Erlenmeyer , cu p.t. 38.46 grade C(solubil in acid acetic).Acidul alocinamic este forma cea mai stabila a izomerului cis.Acidul cinamic se gaseste atat in stare libera , cat si mai ales sub forma de esteri(etilic , cinamilic , benzilic , fenilropilic), in diverse uleiuri esentiale , rasini si balsamuri-ulei de scortisoara , stirax , balsam de peru , de Tolu , extract de vanilie , in frunzele de coca , etc.A fost observat prima data de Trommsdorf, in 1780 , in uleiul de scortisoara , dar a fost confundat cu acidul benzoic.Structura sa a fost stabilita de Dumas si Peligot in 1835 , iar prima sinteza din benzaldehida si clorura de acetil a fost facuta de Bertagnini in 1856.Procedeul devenit clasic , de sinteza din benzaldehida , anahidrida acetica si acetat de sodiu a fost elaborat de Perkin in 1877.Acidul cinamic este un solid cristal alb sau slab galbui , putin solubil in apa , mai usor solubil in etanol(1p.la 4,2p.alcool etilic absolut la 0 grade C)si in cloroform (1p. la 17p.)foarte solubil in eter etilic.Cristalizeaza din apa sub forma de ace si din solutie apoasa de alcool etilic sub forma de prisme monoclinice.Compusul este antrenabil cu vapori de apa.In spectrul H RMN,protonii vinilici sunt puternic dezacranati:

Ph - CH = CH - COOH

d(ppm)                                              7,83 6,46 13,21

Acid cinamic Acid alocinamic

p.t., C                                          133 68

p.f., C/mm Hg                        300/760 125/19

173/10

d                                              1,2475 1,284

pKa(25 C) 4,43 3,85

Solubilitate in

H O/ C                                0,42g/l(18) 6,9g/l(19)

0,54g/l(25)

0,78g/l(35)

1,09g/l(45)

Metode de preparare

Cea mai utilizata metoda de preparare la scara industriala a acidului cinamic este sinteza Perkin:

CH COONa

PhCHO+(CH CO) O----- ----- ---- PhCH=CHCOOH+CH COOH

Tot la scara industriala se utilizeaza si metoda Knoevenagel , din benzaldehida si acid malonic in prezenta de amine(piridina , piperidina sau benzilamina) , sau procedeul din clorura de benziliden si exces de acetat de sodiu la 180.200 C.

Alte metode fara interes preparativ , se bazeaza pe oxidarea aldehidei cinamice cu acid cromic sau peroxid de hidrogen , in prezenta de heteropoliacizi sau oxigen, in prezenta unui catalizator de argint in mediu puternic bazic;oxidarea benzilidenacetonei cu cetena in prezenta de triflorura de bor;reactia stirenului cu clorura de oxalil sau cu bromotriclorometan in prezenta de acid acetic si acid pereloric.Acidul alocinamic se prepara din acid cinamic prin iradiere cu radiatii ultraviolete sau prin hidrogenare partiala sterospecifica a acidului fenil propiolic.

Reactii - Acidul cinamic prezinta proprietatile chimice caracteristice grupei carboxil , dublei legaturi etilenice si ale nucleului benzenic.Sarurile de amoniu si de metale alcaline sunt solubile in apa , pe cand sarurile de metale alcalino-pamantoase sunt doar partial solubile in apa.Reactioneaza cu clorurile de fosfor sau cu clorura de tionil formand clorura de cinamoil , cu p.t. 35.36 C, p.f. 170 C/58 mm Hg , 131 C/11 mm Hg , solubila in tetraclorura de carbon si eter de petrol.Prin reactie cu amoniac rezulta cinamamida , p.t. 147 C greu solubila in apa fierbinte , solubila in alcool etilic , eter etilic , sulfura de carbon , solutie apoasa de acid clorhidric.Prin degradare Hofmann rezulta fenilacetaldehida.

Anhidrida cinamica , ace cu p.t. 136 C solubila in benzen partial solubila in alcool etilic fierbinte.                                                         

Cinamonitril , cu p.t. 20-21 C si p.f. 255 C , 159 C/280 mm Hg , 134 C/12 mm Hg d 1,037 , solubil in alcool etilic.

Cinamohidrazida , ace cu p.t. 101 C solubila in apa fierbinte.Acidul cinamic se decarboxilizeaza usor la stiren , chiar prin simpla incalzire.Hidrogenarea in conditii blande a acidului cinamic(cu amalgam de sodiu si apa cu electrolitilic)conduce la acid hidrocinamic

(acid b - fenil propionic , p.t. 49 C in prezenta de oxid de nichel , la 300 C si 100 de at.=> acid ciclohexilpropionic , iar cu hidrura de litiu si aluminiu se obtine alcool dihidrocinamic.Aditioneaza usor brom la dubla legatura , formand acid dibromohidrocinamic , care prin incalzire cu solutie de carbonat sau acetat de sodiu trece in w - bromostiren , cu un ulei galben deschis , cu miros marcat de zambile.Aditia de acid bromhidric conduce la acid

b - bromodihidrocinamic , iar cu acid hipobcloros rezulta acid a - cloro - b - hidroxi - b - fenilopropionic ca remediu bazic trece in acid fenilglicidic.Acizi cis- sau trans-cinamici , in stare solida sau in solutie apoasa seciclodimerizeaza usor sub actiunea lumunii , cu formare de acizi truxilici si truxinici.Ambii acizi pot exista sub forma mai multor izomeri geometrici:

Ph ------------- COOH Ph ----- ----- ----COOH

hn

PhCH=CHCOOH-------- +

HOOC ------------- Ph Ph ----- ----- ----COOH

Acid truxilic Acid truxinic

Acizi a - truxilic si b - truxilic au fost izolati ca esteri cu alcaloizi de tipul cocainei din frunzele de coca.Sub actiunea agentilor oxidanti puternici , acidul cinamic se oxideaza cu ruperea dublei legaturi , trecand in benzaldehida , care se poate transforma in continuare in acid benzoic.Cu p           ganat de potasiu in mediul bazic sau cu peroxizi rezulta acid 2,3 - dihidroxi -3-fenilpropionic.Oxidareain faza de vapori cu aer si catalizator vanadat duce la anhidrida ftalica.Oxidarea cu sulfat feric si clorura de paladiu conduce la acetofenona iar in prezenta de acid bromhidric gazos se formeaza w - bromoacetofenona.

Prin topire alcalina cu hidroxid de potasiu se scindeaza la un amestec de acizi benzoic si acetic.Acidul cinamic participa in reactii de condensare cu uree si formeaza 4 - fenildihidrouracil;cufenolul in prezenta de acid fluorhidric rezulta 2-fenil - 2,3 - dihidrocromona , iar in prezenta de acid clorhidric se formeaza 4 - fenil - 3,4 - dihidrocumarina in reactia Diels-Alder cu izoprenul se obtine acid 2-fenil-4-metil-1,2,3,6-tetrahidrobenzoic.Prin nitrare formeaza un amestec de acizi o- si p- nitrocinamici , iar prin sulfonare cu oleum de 20% la temperatura normala rezulta acid b-cinamil sulfonic.Esterii cinamici sint importanti datorita propietatilor lor ordonate. Ei se prepara in general prin metodele generale de esterificare. Un procedeu specific de obtinere a esterilor cinamici este condensarea Claisen a benzaldehidei cu esteri acetici in prezenta de alcoxizi alcalini in xilen.

Acidul cinamic si derivatii sai sunt foarte mult utilizati in industria parfumurilor.In acest scop s-au preparat mai multe mii de derivati.Pe langa propritatile sale de substanta ordonata , acidul cinamic se utilizeaza ca bactericid si conservant pentru piele , fructe , si legume.Se mai utilizeaza ca agent antimicotic , iar in diverse preparate farmaceutice drept componenta acida , bine suportata de organism.

Cinamatul de benzil se foloseste in tratamentul anumitor forme de surditate.Cinamatul de chaulmoogril s-a utilizat in terapia leprei si a tuberculozei.

Esteri cinamici

Acetic acid

(Acid etanoic) , CH COOH , masa mol 60 , lichid incolor cu miros patrunzator p.t.16,6 C , p.f. 118,1 C.Acidul pur (anhidru) se numeste glacial datorita aspectului de gheata al cristalelor formate prin racire.In solutii diluate (3-6%) se numeste otet si se foloseste in alimentatie.Acidul acetic este miscibil cu apa si cu majoritatea solventilor organici uzuali.Este insolubil in sulfura de carbon.Acidul acetic are un coeficient de partitie mai mare in solventi polari nemiscibili cu apa decat in apa si de aceea se poate extrage din solutii apoase in eter sau acetat de etil.La randul sau acidul acetic este un bun solvent utilizat frecvent la dizolvarea rasinilor si a uleiurilor esentiale.Densitatea solutiilor apoase de acid acetic prezinta un maxim la o concentratie de 77% acid , corespunzator unui raport molar 1:1 , datorita formarii unor combinatii echimolare neizolabile acid acetic-apa , legata prin legaturi de hidrogen.Pentru fabricarea acidului acetic se aplica mai multe metode.Fermentatia acetica are loc in prezenta de numeroase specii de microorganisme din genul Acetobacter , rezultand solutii apoase diluate , cu 3-15% acid acetic , din care acidul se izoleaza prin distilare.la distilarea uscata a lemnului se obtine o solutie apoasa numita acid pirolignos (otet de lemn)care contine 5-6% acid acetic si2,8% alcool metilic si 2% rasini si un numar mare de alte substante , insa in cantitati reduse;din acest amestec acidul acetic se separa tie indirect prin tratare cu lapte de var si transformarea sa in acetat de calciu(calce cenusie) , urmate de recuperarea acidului prin tratare cu acid sulfuric , fie direct , prin eliminarea celorlalte impuritati si distilare.

Al treilea procedeu de fabricare a acidului acetic este oxidarea acetal dehidei , cu aer sau cu oxigen 60 C in prezenta de acetat de mangan drept catalizator , care are rolul de a favoriza descompunerea acidului peracetic intermediar;se obtine un randament de 95-97% acid acetic.

Daca oxidarea se face cu oxigen la 40 C in prezenta de acetati de cobalt si de cupru , se obtine un amestec constituit din 50-55% acid acetic , 35-40% anhidrida acetica si 10% apa care se prepara prin distilare rapida.Acidul acetic este un acid monoprotic destul de slab cu o constanta de disociereca Ka=1,8 inmultit 10 la puterea -5 (pKa=4,8)formeaza saruri cu majoritatea metalelor.

Acidul acetic joaca un rol esential in industria chimica organica.Este utilizat atat ca atare , ca solvent , desi este puternic corosif , cat si la prepararea unui numar mare de compusi importanti , printre care acetanimida , anhidrida acetica , cetena , acetat de vinil , si acid acetil salicilic , acetat de celuloza , acid si esteri acetil cetici , esteri utilizati in parfumerie , coloranti.

Esteri.Reprezinta derivati functionari ai acidului acetic cu compusi hidroxilici(alcoli,fenoli,enoli).Acetatii alcoolilori inferiori sunt lichide volatile incolore cu miros aromatic , cei ai alcoolilori superiori sunt substante cristalizate , incolore , indore.Se obtin prin metodele generale de preparare a esterilor. O metoda specifica de obtinere a acetatilor este reactia cetenei cu alcoli sau fenoli:

H C=C=O + HOR --- CH COOR

Se folosesc in general ca solventi si ca materii prime in sinteze.

Acid de metil CH COOCH , masa mol 74,08 lichid incolor cu miros placut p.t.- 98,5 C si p.f. 57,2 C.Este folosit ca solvent pentru nitricelulova , acetat de celuloza si multe rasini si uleiuri precum si la fabricarea pieii artficiale.

Acetatul de etil CH COOC H , masa mol 88,10 lichid incolor inflamabil , cu miros placut , p.t. -82,4 C , p.f. 77,1 C.Miscibil cu alcooli comuni , esteri , cetone , eteri , cloroform , benzen , toluen , si alti solventi organici obisnuiti . Este folosit ca solvent si ca materie prima in fabricarea colorantilor sintetici , intermediarilor pt medicamente de sinteza , acetilacetatului d etil , etc.

Acetatul de benzina CH COOCH C H masa mol 150,17 , lichid mobil incolor , cu miros specific apropiat de mirosul de iasomie p.t. -51,5 C si p.f. 213,5 C aproape insolubil in apa miscibil cu alcool , eter , etc.Se obtine prin esterificarea alcoolului benzilic cu acidul acetic sau prin reactia clorurii de benzin cu acetat de sodiu(cu sau fara adaos de amina tertiala).Se foloseste la parfumarea sapunurilor (are aroma de iasomie) si altor specialitati de cosmetice.V. si Esteri.

Biblografie: Enciclopedia de chimie volumele 1 si 3

Referenti stiintifici:

-prof.univ.dr.Claudia Panait

-prof.dr.doc.Dumitru Negoiu