Spectroscopia de rezonanta magnetica nucleara aplicata in stabilirea structurii compusilor referat






Spectroscopia de rezonanta magnetica nucleara

(1H-RMN si 13C-RMN) aplicata in stabilirea structurii compusilor organici.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

5.1. INTRODUCERE. GENERALITATI.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Dintre toate metodele fizice, rezonanta magnetica nucleara (RMN) este aceea care ofera cea mai bogata si completa informatie structurala asupra compusilor organici. Spre deosebire de spectroscopia IR, in RMN practic toate semnalele sunt interpretabile relativ usor, iar spre deosebire de spectroscopia electronica metoda RMN ofera mult mai multe informatii. In timp ce spectroscopia IR sau cele de masa sunt prea bogate in informatii, deci greu interpretabile, iar cele UV-VIZ prea sarace, spectrele RMN, atat cele 1H cat si cele 13C, contin exact informatia necesara, care poate fi pusa in legatura directa cu formula structurara a substantei.

Dezvoltata prin analogie cu rezonanta electronica de spin, rezonanta magnetica nucleara de inalta rezolutie, aplicata initial pentru studiul protonilor si extinsa ulterior pentru o serie de alti nuclizi: 13C, 19F, 31P, 17O etc., a devenit in prezent cea mai importanta metoda de studiu a structurii, configuratiei compusilor organici.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Magnetismul nuclear

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Intocmai ca si electronul, protonul efectueaza o miscare rapida de rotatie in jurul axei sale, miscare numita “spin nuclear . Miscarii de rotatie a protonului (sarcina electrica) I se asociaza moment magnetic de spin.

Desi lipsit de sarcina, neutronul prezinta de asemenea un moment magnetic de spin. Acest fapt neasteptat se poate explica prin existenta unei structuri interne comportand sarcini electrice fractionare (quark).

In cazul unor nuclee compuse din mai multi protoni si neutroni, are loc o compensare spinilor particulelor elementare, spre exterior manifestandu-se un moment magnetic rezultant.

Magnetismul nuclear este caracterizat prin numarul cuantic de spin nuclear, I, care, spre deosebire de cel al electronului, poate avea valori diferite pentru nuclee diferit, in conformitate cu urmatoarele reguli:

  1. nuclizii continand un numar par de protoni si un numar par de neutroni au numarul cuantic de spin nuclear egal cu zero (I=0). La acesti nuclizi momentele magnetice de spin ale protonilor si neutronilor se compenseaza separat; ne-aparand un moment magnetic de spin nuclear (μI=0). Exista 165 asemenea nuclizi stabili.

  2. nuclizii continand un numar impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori I numere fractionare: . Exista 110 asemenea nuclizi stabili, impartiti aproape egal in nuclizi par-impari si impar-pari (dupa valorile lui Z si lui N).

  3. nuclizii in care atat protonii cat si neutronii sunt prezentati in numar impar au valori I intregi: I=1;2;3 (exista numai 6 asemenea nuclizi stabili: 2D, 6Li, 10B, 14N, 50V, 180Ta).

Cele de mai sus se mai pot exprima si in felul urmator: nuclizi cu numar de masa, A= Z+N, impar au totdeauna spinul nuclear … in timp de nuclizii cu A par au spinul nul cand Z este par si numarul intreg diferit de zero cand Z este impar.

Se deci ca nucleele izotopilor aceluiasi element pot avea comportari magnetice foarte diferite. De exemplu, nuclizii 16O si 18O nu poseda moment magnetic de spin (I=0) in timp ce 17O are . (Pentru alte marimi I, v. tabelul 5.1).

Unitatea de moment magnetic nuclear este asa-numitul magneton nuclear, μn, (analog cu magnetonul Bhor-Procopiu al electronului) definit prin relatia 5.1:

in care e reprezinta sarcina elementara, h - constanta lui Planck, mp – masa protonului iar c – viteza luminii.

Intre valoarea teoretica a momentului magnetic, calculata din impulsul de rotatie si valoarea reala exista o nepotrivire, datorita unei repartitii diferite a sarcinii electrice in raport cu masa. Aceasta face necesara introducerea asa-numitului factor giromagnetic nuclear, gn, reprezentand raportul intre valoarea reala si ce teoretica a momentului magnetic. Momentul magnetic nuclear μI va avea marimea:

(citeste μI este egal cu gn unitati μn). Valorile g pentru cativa nuclizi importanti in chimia organica sunt date in tabelul 5.1.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Orientare nucleelor in camp magnetic exterior

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Momentul magnetic foarte mic al nucleelor se poate pune in evidenta prin interactiune sa cuantificata, cu un camp magnetic exterior. Vectorul momentului magnetic al nucleului se orienteaza in raport cu directia campului exterior. Orientarea se cuantifica, in sensul ca proiectia momentului magnetic nuclear pe directia campului poate avea avea numai anumite valori. In general momentul magnetic al nucleului poate adopta (2I+1) orientari. Pentru nucleele cele mai des intalnite 1H, 13C, 19F, 31P, spinul nuclear I are valoarea, astfel incat rezulta numai 2 orientari posibile (fig. 5.1.a), una aproximativ in sensul campului (facand cu aceasta un unghi de ) numita si orientare paralela si alta aproximativ opusa sensului campului (facand un unghi de 126º cu aceasta) numita si orientare antiparalela. Pentru a se putea mentine la aceasta inclinatie constanta vectorul momentului magnetic nuclear executa o miscare de precizie de (Larmor) de frecventa proportionala cu intensitatea H a campului magnetic exterior (fig. 5.1.b).

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

In cele doua orientari posibile ale nuclizilor care au I=1/2 apare o diferenta de energie ΔE, data de relatia 5.3:

Spre deosebire de nivelele energetice din spectroscopia optica, in acest caz diferenta de energie dintre cele doua stari este influentabila din exterior prin valoarea intensitatii H a campului magnetic exterior (fig. 5.1.c)

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Fenomenul de rezonanta magnetica nucleara

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

In mod asemanator spectroscopiei optice trecerea de la nivelul energetic inferior (orientarea paralela pe cel superior (orientarea antiparalela) se poate realiza prin absorbtia unei cuante de radiatie electromagnetica de energie egala cu ΔE:

Spectroscopia RMN se bazeaza tocmai pe acest fenomen de trecere de la un nivel energetic pe altul (simultan cu inversarea spinului in raport cu campul magnetic exterior) atunci cand nucleul situat in camp magnetic este iradiat cu o sursa de radiatii electromagnetice de frecventa adecvata v. Tranzitia din orientarea paralela in cea antiparalela este insotita de absorbtia de energie electromagnetica.

Ecuatia 5.4 este relatia fundamentala de rezonanta (egalitate a energiei radiatiei absorbite, hv, cu diferenta de energie ΔE a starilor nucleului) magnetica nucleara; cu ajutorul ei se poate determina marimea frecventei de rezonanta pentru diferiti nuclizi (v. tabelul 5.1).

Factorul de sensibilitate relativa fata proton, indicat in tabelul 5.1, este dat pentru acelasi camp magnetic exterior si acelasi numar de nuclee. In penultima coloana este indicat factorul care tine seama doar de caracteristicile magnetice nucleare (moment magnetic nuclear, raport giromagnetic), in timp ce ultima coloana s-a luat in consideratie abundenta izotopica naturala.

Factorii de sensibilitate arata ca toti nuclizii din tabel dau semnale de intensitate relativa mai mica decat protonul; intensitatea relativa este doar putin mai mica la 19F, dar la alti nuclizi ca de ex. 13C, la abundenta naturala, ea este atat de redusa incat pentru 13C-RMN trebuie folosite tehnici diferite (transformata Fourier, a se vedea mai departe). In aceasta ordine de ideii merita mentionat ca radioizotopul hidrogenului tritiul, are factorul de sensibilitate relativa 1,21, deci mai mare ca al protonului. De aici decurge importanta si sensibilitatea determinarilor de 3H-RMN, care se aplica in practica pe scara din ce in ce mai larga (in special in determinarile de distributie a 3H in molecule marcate).

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Caracteristicile magnetice ale catorva nuclizi stabili (Tabelul 5.1)

Nuclidul
Abundenta naturala (%)
I
Gn
Frecventa de rezonanta (MHz)
Factorul de sensibilitate relativa in raport cu 1H.
  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x
  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x
  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x
  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x
la 14092
Oe
la 23490 Oe
*)
**)
1H
99,98
½
5,58490
60,0
100,0
1,00
9,98 x 10-1
2H
0,016
1
0,85738
9,21
15,352
0,01
1,6 x 10-6
11H
81,17
3/2
1,7920
19,25
31,170
0,165
1,34 x 10-1
13C
1,10
½
1,40432
15,085
25,146
0,016
1,76 x 10-4
14N
99,63
1
0,40357
4,335
7,226
0,001
9,96 x 10-4
17O
0,037
5/2
0,7570
8,134
13,558
0,030
1,1 x 10-5
19F
100,0
½
5,2550
56,446
94,089
0,830
8,3 x 10-1
31P
100,0
½
2,2612
24,289
40,487
0,070
7,0 x 10-2
* fara considerarea abundentei izotopice naturale
** cu considerarea abundentei izotopice naturale

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x







Momentele magnetice nucleare, μI , fiind extrem de mici, diferentele de energie dintre cele doua nivele (orientari) sunt si ele extrem de mici si corespunzator acestora frecventele absorbite sunt de ordinul zecilor de megahertzi (la campuri uzuale de 10000 – 25000 Oe) in functie de valoarea gn a nuclidului (v. tabelul 5.1). Aceste frecvente de absorbtie corespund frecventelor de precizie Larmor a nuclidului respectiv in campul H dat (tabelul 5.2).

Populatiile celor doua nivele, fundamental, N0, si excitat, N1, sunt corelate prin ecuatia lui Boltzmann) (5.5):

unde T este temperatura in K, ∆E diferenta de energie a nivelelor, iar erg/grd este constanta Boltzmann.

Din cauza valorilor extrem de mici ale diferentei ∆E (tabelul 5.2) populatiile nivelelor sunt foarte apropiate: de exemplu pentru 1H la 15000 Oe, la o populatie N0=1000000 corespunde N1=999,993 protoni. De aici decurge necesitatea atingerii unei mari sensibilitati a tehnicii RMN care trebuie sa poata sesiza tranzitia catorva spini dintr-un milion.

Din cele de mai sus rezulta ca spectroscopia RMN are un principiu fundamental comun cu spectroscopia IR sau UV si anume aparitia unor tranzitii intre nivele diferite de energie, caracteristice sistemului (atomi sau moleculara). Diferentele de energie dintre nivele, frecventele si respectiv lungimile de unda ale radiatiilor excitante au insa valori mult diferite de la un tip de spectroscopie la altul (v. tabelul 5.2).

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Marimi caracteristice spectroscopiei RMN in comparatie cu spectroscopia IR si UV-VIZ (Tabelul 5.2)

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x
  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x
Marime
Spectroscopie
Electronica UV-VIZ
Vibrationala IR
1H-RMN (la 23490 Oe)
13C-RMN (la 23490 Oe)
λ(μm)
0,2 – 0,8
2,5 - 25
3 x 106
1,193 x 107
ν(Hz)
De la 1,5 x 1015 la
3,75 x 1014
De la 1,2 x 1014 la 1,2 x 1013
100 x 106
25,15 x 106
(25,15 MHz)
143 – 35,75
11,44 – 1,14
9,53 x 10-6
2,40 x 10-6

Prin absorbtia de energie radianta se tinde catre egalizarea populatiei celor doua nivele. Revenirea la echilibru initial se realizeaza prin fenomene de relaxare, neradiative, in care se cedeaza energia absorbita (de exemplu sub forma de caldura), Daca relaxarea se face rapid, proba continua sa absoarba energie electromagnetica dar daca relaxarea este lenta, populatiile se egalizeaza usor si absorbtia de energie (semnalul) dispare, aparand saturatia semnalului RMN.



5.2. PRINCIPIUL APARATULUI

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Generalitati

Dupa cum rezulta din relatia 5.4, pentru a putea avea loc inversarea orientarii momentului magnetic nuclear, la o anumita frecventa v a radiatie electromagnetice, intensitatea H a campului magnetic exterior trebuie sa aiba o valoare bine precizata. In mod asemanator, pentru o intensitate de camp magnetic data, radiofrecventa trebuie sa prezinte o anumita valoare. Instalatia experimentala RMN trebuie sa realizeze acest acord intre camp si frecventa, permitand in acelasi timp declararea absorbtiei (extrem de mici) de energiei care are loc in momentul “rezonantei”.

Realizarea experientelor de RMN se poate face fie in aparate de baleiaj in camp, lucrand la frecventa fixa, cum se practica de obicei, fie in aparate cu baleiaj de frecventa, la camp magnetic fix.

Schita de principiu, mult simplificata a unui spectrometru RMN cu baleiaj in camp este prezentata in fig. 5.2.

Fig. 5.2. Schita de principiu a unui spectrometru RMN:

1,1’ – polii electromagnetului; 2 – generatorul de radiofrecventa; 3 – tubul de proba; 4 – bobina de radiofrecventa; 5 – detector-amplificator; 6 – inregistrator de semnal; 7 – bobina generatoare a campului de baza; 8 – sursa de curent continuu stabilizat; 9 – bobina de variatie a campului magnetic; 10 – generator de curent tip “dinte de ferastrau”.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Proba se introduce in fiola 3 plasata in campul magnetic omogen dat de electromagnetul 1,1’ (sau de un magnet permanent). In scopul uniformizarii pozitiei tuturor protonilor in raport cu campul magnetic, proba se roteste in jurul axei verticale cu circa 20-30 rotatii/secunda. Generatorul 2 produce un camp de radiofrecventa (cu frecventa constanta v) din care o parte trece prin bobina 4 iradiind proba iar cealalta parte se transmite detectorului amplificator 5. Majoritatea aparatelor 1H-RMN lucreaza cu frecvente de 60; 80; 90 sau 100 MHz, desi in prezent exista aparate de rezolutie mai mare, lucrand la 220 MHz sau la 360 MHz (care insa necesita folosirea supraconductorilor, deci racire cu heliu lichid). Generatorul 10 produce un curent continuu de intensitate crescatoare liniar in timp (curent tip “dinte de fierastrau”). Trecand prin bobina 9 acest curent face sa creasca intensitatea H a campului. La atingerea valorii critice, corespunzatoare rezonantei (v. relatia 5.4.), se produce o inversare a spinilor nucleari, bobina 4 absorbind un surplus de energie. In acest moment In acest timp la amplificator ajunge o energie micsorata, luand nastere un “semnal “ care dupa o amplificare corespunzatoare este inregistrat de inregistratorul 6.

Daca in proba se afla mai multe probe de nuclizi diferind prin valorile gn si I, conditia de rezonanta va fi satisfacuta pe rand, la diferite campuri magnetice, aparand cate un semnal la fiecare specie de nuclizi. Acest tip de experiment RMN nu prezinta nici un interes pentru chimia organica, unde in general se cunoaste de la inceput tipul de nuclid existent in proba.

In functie de structura si de anturajul chimic, unul si acelasi tip de nuclid (de exemplu H) poate prezenta foarte mici diferente in valorile (aparente) ale lui gn. Datorita efectului de ecranare (v. mai departe) diferit al electronilor de legatura si datorita orientarii diferite a spinilor nucleelor vecine, campul local H la nivelul nuclidului respectiv poate prezenta foarte mici diferente fata de valoarea campului exterior.

Deci, in realitate , nu gn ci H prezinta mici abateri de la valoarea campului exterior.

Impingand rezolutia spre o limita extrema, prin realizarea unui camp magnetic intens, de o perfecta omogenitate in spatiu si constanta in timp, precum si realizarea unei frecvente perfect stabile, se pot sesiza mici diferente (aparente) de valori gn. Astfel se pot obtine pentru acelasi nuclid (de ex. 1H) o serie de semnale apropiate, rezultand un spectru RMN extrem de bogat in informatii asupra structurii compusului investigat.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Iradierea in pulsuri cu transformata Fourier (PFT) pentru 1H-RMN si 13C-RMN.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

S-a aratat mai sus (tabelul 5.1) ca sensibilitatea relativa a nuclidului 13C in spectrele 13C-RMN este a zecea mia parte din cea a protonului lucrand la abundenta naturala a 13C. Pentru a obtine spectre 13C-RMN, calea obisnuita cu iradiere continua (“continuous wave ”; CW) chiar cu magneti supraconductori (ce permit frecvente de 220; 360 sau 400 MHz pentru protoni) nu duce la rezultate satisfacatoare. O metoda care a fost un anumit timp, consta in acumularea mai multor (n) spectre in memoria unui calculator electronic legat (”on line”) cu spectrometrul RMN; datorita caracterului aleator al zgomotului de fond, raportul semnal/zgomot se imbunatateste cu . De exemplu, pentru a mari de 100 de ori intensitatea semnalului in raport cu zgomotul, trebuie acumulate 10000 de spectre (ceea ce la o durata de 1-5 minute pentru parcurgerea unui spectru, duce la timpi foarte lungi).

Unica metoda care a putut rezolva in conditii optime aceasta problema consta in tehnica iradierii in pulsuri si prelucrarea informatiei prin transformarea Fourier (tehnica “pulse Fourier transform” PFT). In esenta ridicarea spectrului consta in iradierea probei cu un puls intens care acopera un domeniu de radiofrecventa (nu cu o singura radiofrecventa care masoara in 1 – 5 minute domeniul deplasarilor chimice, ca in tehnica CW). Daca frecventa semnalului este F Hz si daca pulsul are o durata de t secunde, rezultatul este echivalent cu iradierea simultana a probei cu toate radiofrecventele din domeniul , deci alegand un puls de aproximativ 0,1 secunde se pot excita toate nucleele din proba in acelasi moment. Informatia obtinuta consta in inregistrarea momentului cum se produce relaxarea nucleara in timpul de 0,5 – 1 secunda cand nu se mai iradiaza proba cu radiofrecvente externe. Aceasta informatie (dezexcitarea prin inductie libera) se poate traduce intr-un spectru RMN normal, folosind transformarea Fourier cu ajutorul unui calculator montat on line. In fig. 5.3 este prezentat aspectul dezexcitarii prin inductie libera in cazul ciclohexenei alaturi de spectrul uzual 13C-RMN de tip CW.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Datorita perioadei de 0,5 – 1 secunde, cat dureaza obtinerea si prelucrarea unui spectru, in cateva minute se pot inregistra sute de pulsuri, ceea ce duce la un raport semnal/zgomot mult mai ridicat in cazul spectrelor PFT decat in al celor CW.

Exista insa o serie de consecinte ale aplicarii metodei PFT, de care trebuie sa se tina seama:

1) concentratia substantei in proba trebuie astfel aleasa incat raportul intre intensitatea celui mai intens semnal (acesta provine de obicei din solvent) si al celui mai redus semnal sa nu depaseasca 2000 (la calculatoarele uzuale cu 12 biti ).

2) relaxarea nucleelor nu se produce cu viteze egale, deci in 0,5 – 1 secunda nuclee nu vor ajunge sa se relaxeze, semnalul lor fiind deci mai aproape de saturatie decat al celor care s-au relaxat complet. In consecinta, semnalele nucleelor care se relaxeaza rapid vor avea intensitati mai mari si deci integrala nu mai masoara numarul relativ de nuclee, decat daca acestea au timpul de relaxare egal.

In cazul spectrelor 1H-RMN, tehnica PFT da o mare crestere a rezolutiei, dar nu este absolut necesara. Spectrele 13C-RMN se realizeaza in prezent cu aparate ce folosesc PFT (si care sunt mai costisitoare decat cele CW.

Timpul de relaxare al unui nucleu se compune din timpul de relaxare spin-retea (T1). Prezenta unor atomi de hidrogen legati de carbon scurteaza timpul de relaxare T1; ca urmare semnalele carbonilor cuaternari sau carbonilici in spectrele 13C-RMN au intotdeauna intensitati reduse. Prezenta impuritatilor paramagnetice, de exemplu oxigen dizolvat, scurteaza de asemenea timpul de relaxare; acest efect este uneori util, de exemplu adaosul de acetilacetonat cromic, paramagnetic, mareste intensitatea semnalelor carbonilor cuaternari sau carbonilici.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

5.3. TEHNICA DE LUCRU

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Generalitati

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

In spectroscopie RMN influenta diferitilor factori experimentali asupra aspectului spectrului este mai importanta decat in cazul spectroscopiei IR sau UV-VIZ.

Dintre acesti factori se amintesc cei mai importanti.

Rotirea probei in campul magnetic supune toti nucleii situati intr-un anumit moment pe un cerc orizontal de sectiune a tubului de proba aceluiasi camp magnetic mediu. Daca rotirea probei se face prea lent uniformizarea amintita nu este perfecta si semnalul apare aplatizat. Rotatia probei se manifesta in spectru prin aparitia unor “sateliti de rotatie” (benzi foarte slabe situate simetric, deoparte si de alta a semnalului la diferente de frecventa egale cu frecventa de rotatie a probei). La viteze prea mici de rotatie intensitatea satelitilor de rotatie creste mult, putand ingreuna interpretarea spectrului (fig. 5.4). Vitezele prea mari de rotatie nu sunt de asemenea recomandate intrucat scad rezolutia datorita formarii unor vartejuri in proba.

  pj697e4419rjjf 44697epg19rjf6x

Viteza de variatie a campului magnetic (in cazul baleiajului de camp) determina forma benzilor de absorbtie. La viteze mari de variatie (1 Hz/s) sfarsitul semnalului de rezonanta este in sfarsit de “leganari” caracteristice, a caror intensitate descreste rapid (Fig. 5.4.). Aceasta forma a semnalului RMN al unui compus etalon este un indiciu al omogenitatii campului si ea este testata de regula inainte de inceperea inregistrarii spectrului. La viteze mici de variatie a campului magnetic “leganarile” amintite dispar (Fig. 5.4.).

Realizarea unei sensibilitati ridicate in inregistrarile RMN este conditionata de o valoare ridicata a raportului semnal/zgomot de font. Pentru obtinerea unor sensibilitati mari se lucreaza cu probe relativ concentrate (la zgomot de fond egal intensitatea semnalelor creste prin cresterea numarului de molecule absorbante); se incepe inregistrarea dupa un anumit timp de la introducerea probei in aparat (omogenizarea temperaturii in proba, diminuarea zgomotelor de fond mari initiale) sau se utilizeaza dispozitive de “acumulare a










Copyright © Contact | Trimite referat


Ultimele referate adaugate
Mihai Beniuc
   - Mihai beniuc - „poezii"
Mihai Eminescu Mihai Eminescu
   - Mihai eminescu - student la berlin
Mircea Eliade Mircea Eliade
   - Mircea Eliade - Mioara Nazdravana (mioriţa)
Vasile Alecsandri Vasile Alecsandri
   - Chirita in provintie de Vasile Alecsandri -expunerea subiectului
Emil Girlenu Emil Girlenu
   - Dragoste de viata de Jack London
Ion Luca Caragiale Ion Luca Caragiale
   - Triumful talentului… (reproducere) de Ion Luca Caragiale
Mircea Eliade Mircea Eliade
   - Fantasticul in proza lui Mircea Eliade - La tiganci
Mihai Eminescu Mihai Eminescu
   - „Personalitate creatoare” si „figura a spiritului creator” eminescian
George Calinescu George Calinescu
   - Enigma Otiliei de George Calinescu - geneza, subiectul si tema romanului
Liviu Rebreanu Liviu Rebreanu
   - Arta literara in romanul Ion, - Liviu Rebreanu

















Cauta referat
Scriitori romani