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Schülervortrag - Aldehyde und Ketone (2200 Wörter und viele Abbildungen)


Aldehyde:

Geschichte : - 1774 von Schale entdeckt

- Name - von Alkohol dehydrogenatum (nach Liebig)

Struktur : - Typ : R - CHO ( C = O - endständige Carbonylgruppe ; CHO - Aldehydgruppe)



- Bindungslänge : C=O : 122pm ; C O : 131pm

- Valenzbandmodell : - sp2 - hybridisiert

- C O - s - Bindung - aus je einem sp2 - Orbital von Kohlen - und Sauerstoff

- C O - p - Bindung - aus pz - Orbital von C und O

Bildung der C O - p - Bindung in der Carbonylgruppe durch Überlappung zweier 2p - Orbitale

- C=O - polar ; p - Elektronen - in Richtung O - verschoben O - d ; C - d

- R - aliphatischer, aromatischer oder heterocycloscher Rest

- Nomenklatur : - von entsprechenden Alkanen abgeleitet

- Vorsilbe Formyl oder Nachsilbe carbaldehyd ( vor allem bei mehrfachen und cyclischen

Aldehyden )

Bsp. : 1 - Metyldioxy - 1, 3, 5 - pentantricarbaldehyd : OHC CH2 CH2 CH CH2 CH CHO


CHO O O CH3

- wenn endständiges C-Atom zum Alkan, dann Vorsilbe Oxo und Nachsilbe al

- vor allem bei einfachen Aldehyden + deren Derivate )

Bsp. : Hexanal : H3C (CH2)4 CHO

- wichtigste Aldehyde - Trivialnamen : Formaldehyd - H CHO

Phtalaldehyd - OHC C6H4 CHO

Eigenschaften : - C1 - gasförmig (Raumtemperatur)

- C2 - C11 - brennbare, farblose, stark polarisierte Flüssigkeiten

- mit steigendem C - Gehalt - immer öliger

- Geruch - unangenehm angenehm (C8- C14- Duftstoffe)

- keine intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen Schmelz - und Siedepunkte - unter

denen der entsprechenden Alkohole (wegen zwischen Molekülen - keine Wasserstoffbrücken)

und über denen der Alkane (wegen Polarität der C=O)

- löslich in Alkoholen, Ethern und den meisten anderen org. Lösungsmitteln

- nur Form - und Acetaldehyd (C1, C2) - unbeschränkt in Wasser löslich, da durch die freien

Elektronenpaare am Sauerstoff der C=O - Wasserstoffbrückenbindungen möglich

- ab C6 - praktisch wasserunlöslich, da Polarität

- gesättigte Aldehyde - schleimhautreizend, in hohen Konzentrationen - leichte Narkotika

- ungesättigte Aldehyde - wesentlich toxischer

- leicht oxidierbar

- Additionsfähigkeit der Carbonylgruppe (C=O)

- Acidität der a - ständigen H - Atome

Nachweise : - Nylanders Reagenz (Lösung von 2g basischem Bismutnitrat und 4g Seignettsalz in

100g 10% - NaOH) schwarz

- Fehlingsche Lösung rot (ziegelrot) bei Erhitzung mit Aldehyden

- R CHO + 4 OH- + 2 Cu2+ Cu2O + R COOH + 2 H2O

- geht nicht bei Ketonen Unterscheidungsmöglichkeit

- Tollenzreagenz - ammoniakalische Silbernitratlösung - schwaches Erwärmen Reduzierung

der Silberionen zu Silber Silberspiegel oder in feinverteilter Form als schwarzer NS

(Oxidation der Aldehydes zur Carbonsäure)

- geht auch nicht bei Ketonen

ungesättigte Aldehyde : - stechend riechende Flüssigkeiten, mit höheren Gliedern - angenehmer Geruch

- vorherrschend - Additions - und Polymerisationsreaktionen

- Herstellung : - Oxidation von Olefinen

- Dehydratisierung von Aldolen

- wichtiger Vertreter : Acrolein (Acrylaldehyd : CH2=CH CHO)

Herstellung : - in der Natur nur geringe Vorkommen ( Acetaldehyd - Zwischenprodukt bei alkoholischer Gärung

höhere Aldehyde - Duftstoffe in ätherischen Pflanzenölen, ranziges Fett)


BASF - Verfahren : Dehydrieren höherer Celanese - Verfahren : Aldehydausbeute bei der

Alkohole zu höheren Aldehyden Oxidation von Butan


Oxosynthese : - wichtigstes Verfahren für C >3

- flüssige Olefine mit CO und H2

- R CH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2 CHO

- auch verzweigte Aldehyde

Dehydrierung : - von primären Alkoholen (Ag-Kat., 600-700°C, 1bar)

- vor allem Formaldehyd, aber auch höhere Aldehyde


Einstufen - Verfahren von WACKER - HOECHST zur Herstellung von Acetaldehyd :


Oxidation : - von Butan-Propan-Gemischen in Gasphase (450°C, 7-8bar)

- zu Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol

Direktoxidation : - von Olefinen

- Ethylen zu Acetaldehyd

- 2CH2=CH2 + O2 2CH3 CHO


Reaktionen : Oxidation : - Aldehyde - unbeständig an der Luft - gehen stufenweise in Säuren über

- Bsp. : Acetaldehyd Essigsäure : 2CH3 CHO + O2 2CH3 COOH



Hydrierung : - zu primären Aldehyden - katalytisch

- Bsp. : Propionaldehyd Propanol : CH3 CH2 CHO + H2 C2H5 CH2OH

( Ni, Fe, Co, Edelmetallkat., 20-200°C, 300bar)














nucleophile Addition : - mit Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Anionen

- über Halbacetale zu Acetalen :

Mechanismus der nucleophilen Addition an Carbonylverbindungen

- Acetale - meist angenehmer Geruch


Polymerisation : niedrige Aldehyde zu thermisch stabilen Verbindungen (Polyoxymethylene,

Acetalkunststoffe)

allgemeine Reaktionen der aliphatischen Aldehyde :

Alkohole                            + H2                           + NH3 Aldehyd-Ammoniak-Verbind.

Säuren, Säureanhydride  + O2                              + NH3, + H2 Amine

a - Halogenaldehyde + Halogene                  + NH3, -H2O Nitrile

Dihalogenpararffine + PCl5             + HCN Cyanhydride

Alkinole, -diole + C2H2                  + HCN, + NH3 Aminosäuren

1, 3 - Dioxan              + Olefine Aldehyd + R OH        Acetale

Ester               + Al (OR)3                       + R SH Thiole

Hydroxyaldehyde + R CHO                  + H+ polymere Aldehyde

Polymethylolalkane + CH2O                      + R NH2       Azomethine

Hydroxyketone + Ketone              + NH2 CO NH2 polymere Harnstoffe

Kohlenwasserstoffe + N2H4             + NaHSO3 Salze der a - Hydroxysulfonsäure

+ R Mg, + Halogene sekundäre Alkohole


wichtige Aldehyde :


Formaldehyd : - 1859 erstmals hergestellt von A. M. BUTLEROW

- HCHO - einfachster Aldehyd

- stechend riechend, farblos, leicht polymerisierendes Gas, löst sich in polaren Lösungsmitteln

unter Bildung von Solvaten, schleimhautreizend, brennbar

- MAK - Wert : 1 10-4% ; industrielle Abwässer - max. 200mg m-3 Formaldehyd

- wirkt krebserregend : - Reaktion mit Sekret der Nasenschleimhaut

- NH2 - Gruppen - nucleophil addiert an Carbonyl - C - Atom

- bei hohen Konzentrationen ( 7mg m-3 ) - dringt in Zelle / Zellkern vor

- reagieren mit Nucleinsäuren - führt zu Krebs

- gehört zu den chemisch aktivsten organischen Substanzen

- großmaßstäbliche Herstellung seit 1925 durch BASF aus Methanol

- 2CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O DH = -159 KJ mol-1

- katalytische Oxydehydrierung mit geringer Luftmenge (Ag - Kat, 600-700°C, Wasserzusatz,

schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte, Ausbeute : 91%)

- katalytische Oxidation mit Luftüberschuß (Fe2O3/MoO3 - Kat., schnelle Abkühlung der

Reaktionsprodukte, 350-450°C, Ausbeute bis 99%)

- Methanoldampf mit Luft über erhitzten Kupfer - oder Silberkontakt

- heute - 92% aus Methanol, 8% aus Kohlenwasserstoffen

- Weltjahresproduktion ca. 8 mrd Tonnen

- Formen : - Hydrat (Formalin) : 35-55%-ige Lösung

- Trioxan - cyclische, trimere Form (Schmelzp. - 63°C, Siedep. - 115°C)

- Paraformaldehyd : - H (OCH2)n OH    mit n = 10 - 100

- fest, kristallin

- entsteht, wenn Formaldehydlösung längere Zeit stehen bleibt :

- Selbstaddition aufgrund hoher Reaktivität

- 100 Moleküle - kettenförmig - Paraformaldehyd

- Verwendung : - direkt in wäßriger Lösung als Desinfektions - und Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalin, Formol)

- Grundstoff für Herstellung mehrwertiger Alkohole

- Formaldehyd - Kondensationsprodukte mit Phenolen, Harnstoff und Melanin

- wichtige Aminoplaste, Duroplaste, Phenoplaste

- Trioxan - Grundstoff für hochpolymere thermoplastische Kunststoffe (Polyoxy-

methylene)

Acetaldehyd : - leichtbeweglich, niedrigsiedende, leicht entzündliche Flüssigkeit





(Ethanal)    - stechender Geruch, ähnelt entfernt an unreife Apfel, ruft Kopfschmerz hervor

- giftig

- MAK - Wert - 0,02%

- mischt sich vollständig in Wasser und den meisten organische Lösungsmitteln

- reagiert mit Wasser zu Hydrat

- neigt zur Selbstaddition : - je 3 Moleküle zu cyclischem Paraldehyd

- je 4 Moleküle zu Metaldehyd

- bei Erhitzen - Zerfall in CH4 und CO

- Herstellung aus vielen Stoffen möglich z.B. Ethylen, Ethanol, Propan, Butan, Gährungsalkohol,

Methanol

- wichtig - WACKER - HOECHST - Verfahren [ ] : 2CH2=CH2 + O2 2CH3CHO

DH = -243 KJ mol-1

mit PdCl2/CuCl2 - Kat., 120-130°C, 3 bar, reines O2, anschließende zweistufige Destillation,

Ausbeute 94%

- Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen ; BRD : 500.000 Tonnen pro Jahr

- größter Teil - Essigsäure - und Essigsäureanhydridherstellung, Butanol, 2 - Ethylhexanol,

Ethylacetat

- Zusatz für Aromastoffe (bei vollständiger Umsetzung)

Butylaldehyde : - C3H7CHO

- farblos, leicht entflammbar, stechend riechend, flüssig

- geringe Wasserlöslichkeit (ca. 2% bei 20°C)

- katalytische Hydrierung Butanol und 2 - Methyl - 1 - propanol

- Oxidation Carbonsäure

- Kondensations - und Additionsreaktionen mit sich selbst und mit anderen Aldehyden

Kunststoffe, Lösungsmittel, Lacken, Vulkanisationsbeschleunigern

- Herstellung : - Oxosynthese (kontinuierliche Hydroformylierung)

- Propen mit H2 und CO zu Gemisch beider Butylaldehyde (Butylaldehyd - 80%,

Isobutylaldehyd - 20%) mit DH = + (118-147) KJ mol-1

- Co - Kat, 148-180°C, 250-300bar, Ausbeute ca. 80%)

- außerdem - Nebenprodukte : Butanole, Butylformiate

- Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen

Acrolein : - Acrylaldehyd, CH2=CH CHO

- einfachster ungesättigter Aldehyd

- leicht flüchtig, farblos, unerträglich stechend riechend, giftig, flüssig

- MAK - Wert - 0,1 mg cm-1

- in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich

- extrem reaktionsfreudig wird in der Nähe eines Stabilisators aufbewahrt (z.B. 0,2% Hydrochinon)

- Herstellung : - katalytische Oxidation von Propen (gasförmig)

- CH2=CH CH3 + O2 CH2=CH CHO + H2O DH = - 369 KJ mol-1

- Mo - Kat., 350-450°C, 1,5bar, Ausbeute ca. 90%

- Verwendung : - direkt als Warnsubstanz (Geruch)

- technisch in Glycerinherstellung und Methioninproduktion (Futtermittelzusatz)


Benzaldehyd : - C6H5 CHO

- einfachster aromatischer Aldehyd

- farblos, stark lichtbrechend, Bittermandelgeschmack, ungiftig, flüssig

- leicht löslich in Alkohol und Ether, kaum in Wasser (0,4% bei 25°C)

- oxidiert an der Luft zu Bezoesäure Aufbewahrung unter Stickstoff

- Herstellung : - Teiloxidation von Toluol

- Seitenkettenchlorierung mit anschließender Verseifung

- Verwendung : - direkt als Komponente von Geruchs - und Geschmacksstoffen (Bittermandelöl)

- Ausgangsstoff für Farbstoffe, Pharmazeutika, Riechstoffe, Nahrungsmittelzusatz

- EU - Jahresproduktion ca. 15000 Tonnen

Ketone :

Struktur : - eine oder mehrere Carbonylgruppen (C=O), deren C - Atom - Teil des Stammsystems ist und mit

zwei Kohlenwasserstoffresten verbunden ist

- Nomenklatur : - einfache lineare und cyclische Ketone - substitutiv - Vorsilbe Oxo oder

- Nachsilbe on

- Bsp. : 2 - Butanon : CH3 CH2 CO CH3

- Ausnahmen : Ketone mit Phenyl - oder Naphtylkomponenten - ophenon bzw.

onaphton

- Monoketone - keton Komponenten als Radikale - vorangestellt

- Bsp. : Ethylmethylketon : CH3 CO C2H5

- Unterscheidung in : - einfache (symmetrische) Ketone mit identischen Resten

- Bsp. : Diethylketon : C2H5 CO C2H5

- gemischte (unsymmetrische) Ketone mit verschieden Resten

- Bsp. : Methylpropylketon : CH3 CO C3H7

- mehrwertige Ketone mit mehreren Carbonylgruppen

- wichtige Ketone mit Trivialnamen :

- Aceton - CH3 CO CH3

- Acetonyl - CH3 CO CH2

- Acetonyliden - CH3 CO CH=

- Propiophenon - C6H5 CO C2H5

- Phenacyl - C6H5 CO CH2

- Phenacyliden - C6H5 CO CH=

- Desoxybenzoin - C6H5 CH2 CO C6H5

- Chalkon - C6H5 CH=CH CO C6H5



Eigenschaften : - meist leichtbeweglich, wasserklar, brennbar, flüssig (bei höheren Kettenlängen - fest)

- typischer Geruch

- löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln

- C - Gehalt Wasserlöslichkeit , Reaktionsfähigkeit

- aromatische Ketone - praktisch wasserunlöslich

- wegen Polarität der Carbonylgruppe - höhere Schmelz - und Siedepunkte als vergleichbare

unpolare Verbindungen

- Hydratbildung - nicht so ausgeprägt wie bei Aldehyden

- im Vergleich mit Aldehyden - schwer oxidierbar

- polymerisieren nicht

- narkotische Wirkung, ungiftig

- MAK - Werte : Aceton - 2,4 g m-3 ; Ethylmethylketon - 0,6g m-3

Reaktionen : - meist wie Aldehyde, aber geringer Reaktivität

- Oxidation zu Carbonsäuren : Aceton + Natriumhypochlorid Essigsäure

- Reduktion zu sekundären Alkoholen : Ethylmethylketon (+ Kat ) 2 - Butanol

CH3 CO C2H5 + H2 CH3 CHOH C2H5

- Halogenierung : Aceton + Brom zu Bromaceton

CH3 CO CH3 + Br2 CH3 CO CH2Br + HBr

Vorkommen : - in Natur als Champher (bicyclisches Keton) und als Bestandteil ätherischer Öle (vorwiegend

gesättigte, aliphatische Ketone)

Gewinnung : - katalytische Dehydrierung : sekundäre Alkohole zu aliphatischen Ketonen

R CHOH R' R' CO R + H2

- Acylierung : aromatische Ringe zu aromatischen Ketonen

C6H6 + Cl CO R C6H5 CO R + HCl

- Direktoxidation : Olefine zu Ketonen

- Nebenprodukte bei organischen Synthesen

Verwendung : - Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze, Lacke (Aceton, 2 - Butanon, Methylisobutylketon)

- Zwischenprodukte für Farbstoffe, Insektizide, Herbizide

- höhere Ketone - Aromastoffe, hochsiedende Lösungsmittel, Stabilisatoren



wichtige Ketone


Aceton : - CH3 CO CH3

- einfachstes und technisch wichtigstes Keton

- angenehm (würzig) riechend, wasserhell, leichtbeweglich, brennbar, flüssig

- unbegrenzt in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich

- Herstellung : - natürliches Vorkommen in ätherischen Ölen und im Harn von Diabetikern (Acetonurie)

- als Nebenprodukt : Gärprozesse, Paraffinoxidation, Phenolherstellung

- WACKER - HOECHST - Verfahren : - katalytische Direktoxidation von Propen (flüssig

- 2CH3CH=CH2 + O2 2CH3 CO CH3

DH = - 255 KJ mol-1

- Zweistufenprozess, 110-120°C, 10-14bar, PdCl2-Kat.,

Ausbeute 92%

- Nebenprodukt - Propionaldehyd

- Isopropanol - Verfahren : - katalytische Dehydrierung von 2 - Propanol (gasförmig)

+ O2 2 CH3 CO CH3 + 2H2O DH = - 180 KJ mol-1

2(CH3)2CHOH

2 CH3 CO CH3 + H2 DH = + 67 KJ mol-1

- 300-400°C, 3bar, ZNO - Kat., Ausbeute 90%

- Weltjahresproduktion 2 mrd Tonnen

Acetonreinigung durch Waschen mit Natronlauge


- Verwendung : - 20-30% - Lösungsmittel für Harze, Lacke, Farben, Cellulose, Fette, Öle

- Rest - Einsatzmaterial für Zwischenprodukte wie Methylisobutylketon (MIBK),

Methylisoketonbutyl, Methacrylsäuremethylester

- Löslichkeitsvermittler zwischen z.B. Butanol und Wasser

2 - Butanon : - Methylethylketon - CH3 CO C2H5

- klar, leichtbeweglich, ungiftig, flüssig

- Geruch - acetonähnlich

- Dämpfe - narkotisierend

- mit Wasser - begrenzt löslich

- an Luft - explosive Peroxide

- Herstellung : Dehydrierung oder Oxidation von 2 - Butanol

- Verwendung : - Lösungsmittel für Kunststoffe, Natur - und Syntheseharze

- Herstellung von Kunstleder

- Extraktion von Fetten, Ölen, Wachsen

- Vergällungsmittel für Branntwein


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