Organische Chemie referat



Organische Chemie

Gliederung

Seite

A Einleitung: Allgemeines zur Strukturaufklärung..(3)

B Methoden der Strukturaufklärung.(4)

1 Klassische Methoden – erläutert an einem praktischen Beispiel..(4)

1.1 Qualitative Elementaranalyse.(4)

1.1.1 Nachweis vonKohlenstoffC..(4)

1.1.2 Nachweis vonWasserstoffH..(4)

1.2 Quantitative Elementaranalyse..(5)

1.2.1 Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome.(5)

1.2.2 Ermittlung der Anzahl derWasserstoffatome.(8)

1.3 Ermittlung der molarenMasse(10)

1.3.1 Ermittlung der molaren Masse mittels Gaswägekugel.. (10)

1.3.2 Ermittlung der molarenMasse nach Victor Meyer..(12)



1.4 Ermittlung und Trennung der Konstitutionsisomeren (16)

2 Heutige Methoden der Strukturaufklärung..(17)

2.1 Massenspektrometrie..(17)

2.1.1 Allgemeines und Prinzip(17)

2.1.2. Aufbau und Funktionsweise eines Massenspektrometers.(19)

2.1.3 Prinzip und Auswertung vonMassenspektren(22)

2.2 WeitereMethoden.(24)

2.2.1 Infrarot-Spektroskopie(24)

2.2.2 Röntgenstrukturanalyse..(25)

C EigeneMeinung.(26)

Methoden der Strukturaufklärung in der Organischen Chemie

A Allgemeines zur Strukturaufklärung

Bei der Strukturaufklärung handelt es sich um die Ermittlung der Struktur eines

Moleküls oder Festkörpers. Im geschichtlichen Zeitablauf betrachtet, geschah die

Strukturaufklärung bis ungefähr 1950 durch hauptsächlich chemische Methoden.

Als erstes muß bestimmt werden, aus welchen Elementen eine Verbindung besteht. Dies

erreicht man durch die qualitative Analyse. Diese liefert zwar Informationen darüber,

welche Elemente das Molekül enthält. Sie sagt allerdings nichts darüber aus, wieviele

Atome eines Elementes am Bau der Verbindung beteiligt sind.

Um Aufschluß über das Atomverhältnis zu erhalten, bedarf es quantitativer Methoden.

Man erhält als Ergebnis die Summenformel, auch empirische Formel genannt, der

Verbindung. Ein Beispiel dafür ist C H O, Ethanol. Diese Formel hat Vor- und

Nachteile: zum einen ist sie sehr kurz, hat aber im Gegenzug dazu wenig Aussagekraft,

da sie nur angibt in welchem Verhältnis die einzelnen Atome zueinander stehen.

Allerdings bekommt man aus ihr keine Informationen über die Anordnung der Atome

im Molekül. Sie sagt ebenfalls nichts über im Molekül auftretende funktionelle Gruppen

aus. Hierfür sind wiederum bestimmte Nachweisreaktionen notwendig:

Beispielsweise läßt mit der Fehling- Reaktion sich feststellen, ob eine Verbindung eine

Aldehyd- Gruppe, -CHO, aufweist. Eine Keto- Gruppe, -CO-, ließe sich wiederum

mittels der Seliwanow- Reaktion nachweisen. Durch solche Nachweis- Reaktionen kann

nun unter teilweise zeitaufwendigen Tests festgestellt werden, welche funktionelle

Gruppen ein Stoff aufweist.

Allerdings haben alle chemischen Versuche einen gewaltigen Nachteil: sie alle

zerstören den zu untersuchenden Stoff. Diese Mittel der Strukturanalytik wären

beispielsweise in der Kriminalistik völlig unbrauchbar, da man hier oftmals nur winzige

Spuren hat, die zu analysieren sind. Hier sind die physikalischen Methoden brauchbarer:

die Massenspektroskopie beispielsweise ermöglicht es aus kleinsten Mengen einer

Probe die Molekülmasse zu bestimmen.

B Methoden der Strukturaufklärung

1 Klassische Methoden – erläutert an einem praktischen Beispiel

Im folgenden möchte ich die Versuche erläutern, die von mir selbst durchgeführt

wurden, um chemische Eigenschaften zu bestimmenen.

Alle Versuche dienen der Strukturaufklärung des Feuerzeuggases, bis auf die molare

Massenbestimmung nach Victor Meyer (1.3.2), die ich bei Methanol durchführte.

1.1 Qualitative Elementaranalyse

Normalerweise müsste man erst durch qualitative Elementaranalyse nachweisen, welche

Elemente im Molekül des Feuerzeuggases enthalten sind. Allerdings wird es bei diesem

Versuch als angegeben betrachtet, daß der Feuerzeuggas, dessen chemische Struktur ich

im Folgenden analysieren will, nur aus den Elementen Kohlenstoff C und Wasserstoff

H besteht.

Deshalb erläutere ich nur kurz die Versuche, mit denen man die quantitative Elementaranalyse

durchführen könnte.

1.1.1 Nachweis von Kohlenstoff C

Das Feuerzeuggas wird mittels Sauerstoff O oxidiert. Das enstehende Gas wird in

Kalkwasser, einer Lösung aus Calciumhydroxid Ca(OH) geleitet. Es bildet sich ein

weißlicher Niederschlag, Calciumcarbonat CaCO . Dieser Niederschlag ist ein Nachweis

für entstandenes Kohlenstoffdioxid CO , welches wiederum nur entstehen kann,

wenn das Feuerzeuggas das Element Kohlenstoff enthält

Reaktionsgleichungen:

CO O C

Das entstandene Kohlenstoffdioxid reagiert wie folgt mit der Calciumhydroxid-Lösung:

O H CaCO OH Ca CO

1.1.2 Nachweis von Wasserstoff H

Das Feuerzeuggas wird wie unter 1.1.1 mittels Sauerstoff oxidiert. Das enstehende Gasgemisch

wird in einen Glasbehälter geleitet. Dort läßt man das Gasgemenge abkühlen.

Man wird feststellen, daß Wasser H O kondensiert. Dies ist ein Hinweis darauf, daß das

Feuerzeuggas neben Kohlenstoff C auch noch aus dem Element H aufgebaut

ist.

Reaktionsgleichung:

O H O H 2

1

Weitere Analysen würden ergeben, daß Kohlenstoff und Wasserstoff die einzigen

Elemente sind, aus denen das Feuerzeuggas besteht.

Es läßt sich daher die allgemeine Summenformel für das zu untersuchende Gas

angeben: CxHy

1.2 Quantitative Elementaranalyse

Bei der qualitativen Elementaranalyse wird nun bestimmt, wieviele Kohlenstoff- und

Wasserstoffatome ein Molekül Feuereuggas enthält.

Durch die Ergebnisse läßt sich dann die genaue chemische Formel bestimmen.

1.2.1 Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome

Versuchsaufbau:

Abbildung 1

In ein Quarzrohr wird Kupfer(II)-Oxid gefüllt. In das führt man auf beiden Seiten noch

Quarzwolle ein. Das rechte Ende des Quarzrohres verbindet man mit einem 3-Wege-

Hahn. Diesen wiederum verbindet man mit einem Kolbenprober (V=100ml). Der

Kolbenprober wird an Stativen befestigt. Das linke Ende des Rohres verbindet man

ebenfalls mit einem Kolbenprober. Dieser wird ebenfalls an einem Stativ befestigt.

Unter dem Quarzrohr wird ein Bunsenbrenner mit Schwalbenschwanz so aufgestellt,

daß er das Kupferoxid optimal erhitzen kann. Falls kein Bunsenbrenner mit

Schwalbenschwanz zur Verfügung steht, kann man auch zwei normale Brenner nehmen.

Falls das Rohr nicht stabil genug befestigt ist, befestigt man es ebenfalls an einem

Stativ.

Versuchsdurchführung:

Das Kupferoxid wird mit zwei Bunsenbrennern auf Rotglut erhitzt. Über den 3-Wege-

Hahn wird jetzt in den rechten Kolbenprober Feuerzeuggas geleitet. Der Hahn wird

geschlossen. Das eingefüllte Volumen an Feuerzeuggas, V(CxHy), wird gemessen.

Dieses Gas wird jetzt durch den 3-Wege-Hahn über das glühende Kupferoxid in den

linken Kolbenprober geleitet. Das Gas wird wieder in den rechten Kolbenprober geleitet

und von dort aus wieder in den linken. Dabei ist aber zu beachten, daß die Kolben in

den Kolbenprobern ständig gedreht werden, da bei diesem Versuch Wasser entsteht und

sich die Kolben sonst festsetzen. Dies wird solange wiederholt bis keine

Volumensänderung mehr eintritt. Dann läßt man das System auf Raumtemperatur

abkühlen.

Man misst jetzt das Volumen des entstandenen Gases, bei welchem es sich nach

folgender Reaktionsgleichung um Kohlenstoffdioxid handelt:

y xH C 2

H

y

C x

Bei Miteinbeziehung des Kupferoxides bzw. des Kupfers ergibt sich folgende

Reaktionsgleichung:

CuO

y

x H C y x

2

2 2

2

2

2

Cu

y

x O H

y

CO x

Auf beiden Seiten mit 2 multipliziert:

CuO y x H C y x 4 2 Cu y x O H y CO x 4 2

Auswertung:

Zur Berechnung der Anzahl der Kohlenstoffatome im Feuerzeuggasmolekül werden die

Stoffmengen vom Gas, n(CxHy), und von Kohlenstoffdioxid, n(CO ), ins Verhältnis

gesetzt:

x x CO n

H C n y x 1

3

3

1

y xH C n

CO n

x

Aus dem molarem Volumen VM läßt sich die Stoffmenge n berechnen:

4 , 22 mol l

Gas n

Gas V

Gas VM

2

Gas V

Gas V

Gas n

M

Gleichung (2) eingesetzt in (1):

3

y x M

y x

M

H C V

H C V

CO V

CO V

x

4 2 y x M M H C V CO V

Gleichung (4) in (3) eingesetzt:

5

y xH C V

CO V

x

Die gemessenen Gasvolumina, V(CxHy) und V(CO

), müssen auf die entsprechenden

Volumina unter Normbedingungen umgerechnet werden:

Dies geschieht mit der allgemeinen Gasgleichung:

T

V p

T

V p

6

V

T p

T p

V

Gleichung (6) ergibt eingesetzt in

Gleichung (5):

y xH C V

T p

T p

CO V

T p

T p

x



y xH C V

CO V

x

Anhand dieser Formel läßt sich jetzt die Anzahl der Kohlenstoffatome berechnen. Die

folgende Tabelle zeigt die Meßergebnisse aus zwei Versuchsdurchgängen:

Versuchs- V(CxHy) V(CO

) X

Nummer In ml in ml

Durchschnittlicher Wert x = 4,1

x = 4

Ein Molekül Feuerzeuggas enthält vier Kohlenstoffatome !

1.2.2 Ermittlung der Anzahl der Wasserstoffatome

Versuchsaufbau:

Es handelt sich im Prinzip um den gleichen Versuchsaufbau wie unter a), jedoch mit

dem Unterschied, daß das Quarzrohr mit elementarem Eisen statt Kupferoxid gefüllt ist.

Versuchsdurchgang:

Das Eisen wird mit den Bunsenbrennern auf Rotglut erhitzt. Über den 3-Wege-Hahn

wird in den rechten Kolbenprober Feuerzeuggas geleitet. Nach dem Schließen des

Hahnes wird das Volumen an Gas V(CxHy) gemessen. Dieses Gas wird durch den 3-

Wege-Hahn über das glühende Eisen in den linken Kolbenprober geleitet und von dort

wieder in den rechten Kolbenprober. Dies wird solange wiederholt bis keine

Volumensänderung mehr eintritt. Dann läßt man das System auf Raumtemperatur

abkühlen.

Durch die katalytische Spaltung des Feuerzeuggases in elementaren Kohlen- und

Wasserstoff, ist der Wasserstoff das einzige gasförmige Reaktionsprodukt.

y xH C

2

H

y

C x Fe

Dessen Volumen, V(H ), wird gemessen.

Auswertung:

Um die Anzahl der Wasserstoffatome zu berechnen müssen wie oben die Stoffmengen

vom Feuerzeuggas, n(CxHy), und von Wasserstoff, n(H ), zueinander ins Verhältnis

gestzt werden:

y y H n

H C n y x 2

2

1

1

2

y xH C n

H n

y

Aus dem molaren Volumen VM und dem Gasvolumen unter Normbedingungen V läßt

sich die Stoffmenge n berechnen:

4 , 22

) (

mol l

Gas n

Gas V

Gas VM

2

Gas V

Gas V

Gas n

M

(2) in (1) eingesetzt:

3

2

y x M

y x

M

H C V

H C V

H V

H V

y

4 2 y x M M H C V H V

Gleichung (4) in (3) eingesetzt:

5

2

y xH C V

H V

y

Wie unter a) wird die allgemeine Gasgleichung angewandt:

y xH C V

H V

y 2

Die folgende Tabelle zeigte die Meßergebnisse aus zwei Versuchsdurchgängen:

Versuchs- V(CxHy) V(H2

) y

Nummer in ml in ml

Durchschnittlicher Wert y = 10,1

y = 10

Das Molekül besitzt demnach 10 Wasserstoffatome !

CxHy x = 4 y =10

Es läßt sich daher die Summenformel vom Feuerzeuggas angeben:

H C

Es handelt sich also um Butan, einem Kohlenwasserstoff der Alkanreihe !

1.3 Ermittlung der molaren Masse

1.3.1 Ermittlung der molaren Masse mittels Gaswägekugel

Versuchsaufbau:

Abbildung 2

Eine Gaswägekugel (V=100ml) wird über einen 3-Wege-Hahn mit einem Kolbenprober

(V=100ml) verbunden. Die Gaswägekugel sowie der Kolbenprober werden an Stativen

befestigt.

Versuchsdurchführung:

Die Gaswägekugel wird vom 3-Wege-Hahn getrennt. Die Luft wird mit einer

Wasserstrahlpumpe evakuiert. Das Ventil an der Gaswägekugel wird anschließend

geschlossen. Die Masse der evakuierten Gaswägekugel m wird mit einer möglichst

exakten Waage ermittelt und notiert.

Die Kugel wird nun wieder an die Apparatur angeschlossen. Über den 3-Wege-Hahn

wird jetzt in den Kolbenprober Feuerzeuggas eingefüllt. Nach dem Schließen des

Hahnes wir nun das Volumen an Gas gemessen und das Volumen V(Gas) notiert.

Dieses Gas wird jetzt in die Gaswägekugel geleitet. Nach dem Schließen des Hahnes an

der Gaswägekugel wird dieselbe wieder entfernt. Hierbei ist darauf zu achten, daß kein

Gas an die Umgebung verloren geht. Nun wird die Masse m der gefüllten Kugel

ermittelt und ebenfalls notiert.

Da das Volumen V eines jeden Stoffes abhängig ist von der Temperatur T sowie vom

Luftdruck p müssen die äußeren Bedingungen gemessen werden.

Auswertung:

Die molare Masse M berechnet sich allgemein aus dem Quotienten aus Masse m und

der Stoffmenge n in mol, wobei die Masse m die Differenz aus m und m ist, das heißt

m= m - m .

1

n

m

M

Allerdings ist die Stoffmenge n nicht gegeben. Auch läßt diese sich nicht direkt messen.

Es ist also ein Umweg nötig: das molare Volumen VM für ideale Gase ist konstant und

beträgt bei Normbedingungen 22,4 l mol . Das molare Volumen ist definiert als der

Quotient aus Volumen bei Normbedingungen V und der Stoffmenge n. Diese Gleichung

läßt sich nach n auflösen:

n

V

VM

2

M V

V

n

Die Stoffmenge n setzt man in Gleichung (1) ein:

(2) in (1)

M V

V

m

M

Nach Beseitigung des Doppelbruches erhält man:

3

V

V m

M M

Da bei Versuchsdurchführung andere Temperatur und Luftdruck als bei Normbedingungen

herrschen, muß das Volumen V auf V umgerechnet werden. Dies

geschieht am einfachsten mit der „Zustandsgleichung des idealen Gases (1.Form)':

a const

T

V p

.

Analog gilt demnach:

b const

T

V p

.

Also kann man Gleichung a und b gleichsetzen und erhält:

T

V p

T

V p

Nach V aufgelöst: 4

V

T p

T p

V

Gleichung (4) wird in obige Gleichung (3) eingesetzt:

(4) in (3)

V

T p

T p

V m

M M

Die molare Masse läßt sich demnach mit folgender Formel berechnen:

V T p

V m T P

M M

Mit m=m - m :

V T p

V m m T p

M M

mit hPa p K T 1013 , 273

Folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse aus fünf Versuchsdurchgängen und die

jeweiligen molaren Massen:

Versuchs- V m1 M2 m T p V0

M

Nummer In l in g In g in g in K in hPa In l in g*mol-1



Durchschnittlicher Wert M (C H ) = 58,354 g*mol

1.3.2 Ermittlung der molaren Masse nach Victor Meyer

Versuchsaufbau und Prinzip:

Die links stehende Apparatur nach

Victor Meyer besteht aus einem

Verdampfungsrohr in einem

Mantelgefäß mit siedender Heizflüssigkeit.

An das Verdampfungsrohr

ist ein Gasmeßrohr mit Wasser

als Sperrmedium angebracht.

Abbildung 3

Das Prinzip dieser Methode der Molmassenbestimmung liegt darin, daß die Probe

mittels Wägegefäß, das an einem Glasstab befestigt ist, in das Verdampfungsrohr

gebracht. Anschließend wird das Wägegefäß zertrümmert. Die Probe wird durch die

Heizflüssigkeit zum sieden gebracht. Es muß also die Temperatur der Heizflüssigkeit

höher sein als der Siedepunkt der Probe. Der entstehende Dampf verdrängt jetzt im

Gasmeßrohr das Wasser, wodurch das Wasser in der pneumatischen Wanne steigt.

Auswertung

Mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung wird aus dem gemessenen Volumen und der

Masse der Probe die molare Masse berechnet:

T R n V p 1

T R

V p

n Gas

(allgemeine Gasgleichung)

2

n

m

M

Gleichung (1) ergibt eingesetzt in (2):

3

Gas V p

T R m

M

R: universelle Gaskonstante; T: absolute Temperatur (T = 296,15 K)

p: Druck des Gases; VGas: Volumen des Dampfes bzw. Volumen an verdrängter

Wassermenge;

Berechnung des Gasdrucks p(Gas):

Der Luftdruck p(Luft), der auf die Wasseroberfläche wirkt, ist im Gleichgewichtsfall

gleich der Summe aus Partialdruck des Gases p(Gas), Sättigungsdampfdruck des

Wassers im Gasmeßrohr p(H O-Dampf) sowie dem Druck der Wassersäule p(H OSäule):

Säule O H p Dampf O H p Gas p Luft p ) (

4 Säule O H p Dampf O H p Luft p Gas p

Der Luftdruck p(Luft) wird am Barometer abgelesen;

Ermittlung des Sättigungsdampfdrucks des Wasser aus Tabellen;

Berchnung des Drucks der Wassersäule:

A

g m

p

Säule - O H m: Masse; g: Erdbeschleuinigung (g = 9,81m s );

A: Querschnittsfläche der Säule;

p d A mit ; d: Durchmesser der Wassersäule

p

d

g O H V O H

Säule O H p

; : Dichte des Wassers;

h d O H V mit p ; h:Höhe derH

O-Säule

p

p .

d

g h d O H

Säule O H p

;

Also:

5 g h O H O H p Der Druck der Wassersäule ist demnach

unabhängig vom Durchmesser der Wassersäule !

Gleichung (5) in (4) ergibt:

6 g h O H Dampf O H p Luft p Gas p

Gleichung (6) in (3) eingesetzt ergibt schließlich:

7

2 2 Gas V g h O H Dampf O H p Luft p

T R m

M

Falls es sich bei der Probe um eine Flüssigkeit handelt, die leicht verdampft und

deshalb ihre Masse nicht mit einer Waage ermittelt werden kann, dann ist es

möglich, die molare Masse über die Dichte der Probe zu berechnen:

8

2 2 Gas V g h O H Dampf O H p Luft p

T R V

M

Um die molare Masse der Probe zu berechnen, müssen nur noch folgende Größen

gemessen werden beziehungsweise bestimmt werden:

die Masse m für die Gleichung (7) beziehungsweise das Volumen V der Probe

und deren Dichte für Gleichung (8),

die Zimmertemperatur T

der Luftdruck p(Luft) (kann vom Barometer abgelesen werden) und

die Höhe h der Wassersäule müssen gemessen werden;

der Dampfsättigungsdruck des Wassers wird aus einer Tabelle bestimmt: dieser

ist von der Raumtemperatur abhängig,

Folgende Größen sind konstant:

Dichte des Wassers: 998 , 0

cm

g

O H

Universelle Gaskonstante:

K mol

l bar

R

0831 , 0

Erdbeschleunigung:

kg

N

g 81 , 9

Die folgende Tabelle zeigt die molare Masse M von Methanol ( 0,971 g/cm ):

(CH OH) V(CH OH) T p(Luft) p(H O-Dampf) h p(H O-Säule) VGas M

in g/cm in cm in K in bar in bar in cm in bar in l in g/mol

p(Gas) = p(Luft)- p(H O-Dampf)- p(H O-Säule) = 1,015bar- 0,02982bar- 0,08518bar=

= 0,900bar

Die molare Masse M = 39 g/mol ist um 5 g/mol vom exakten Wert von 32 g/mol

entfernt.

Aufgrund diverser Probleme mit der Apparatur gelang mir nur ein Versuchsdurchgang:

In das Verdampfungsrohr floß bei jedem Durchgang Wasser aus dem Wasserbehälter,

über welchem das Gasmeßrohr befestigt ist. Dies kam dadurch zustande, daß sich die

Luft im Verdampfungsrohr beim Abkühlen beziehungsweise bei einer Unterbrechung

der Erhitzung der Heizflüssigkeit sehr stark zusammenzog und daher ein Unterdruck

entstand, der dafür sorgte, daß das Wasser in das Verdampfungsgefäß floß und ich die

Apparatur erst wieder trocknen lassen mußte.

Eine Fehlerquelle bei diesem Versuch bestand auch darin, daß mir keine Wägegefäß zur

Verfügung stand, welches man im Verdampfungsrohr zertrümmert. Vielmehr mußte ich

das Methanol mit einer Pipette in die obere Öffnung geben. Da das ganze Gefäß schon

erwärmt war, verdampfte wohl ein Teil des Methanols sofort und verdrängte Luft,

welche in dem Zeitraum zwischen Einbringen des Alkohols und Schließen des oberen

Korkens die Apparatur ungehindert verlassen konnte und dadurch das Ergebnis deutlich

verfälschte.

Anmerkung: Die Molmassenbestimmung mittels Gaswägekugel eignet sich nur für

gasförmige Stoffe, bei leicht verdampfbaren flüssigen oder unzersetzt verdampfbaren

festen Stoffen eignet sich hingegen die Bestimmung nach Victor Meyer.

1.4 Ermittlung und Trennung der Konstitutionsisomeren

Bei chemischen Verbindungen gibt es ab einer bestimmten Anzahl an Atomen pro

Molekül verschiedenen Möglichkeiten der Atomanordnung. Bei den Alkanen gibt es

beispielsweise ab vier Kohlenstoffatomen verschiedene Konstitutionsisomere.

Beim Butanmolekül existieren zwei Konstitutionsisomere: das n-Butan sowie das i-

Butan (Isobutan). Beim n-Butan handelt es sich um eine unverzweigte, gesättigte C -

Kette. Beim i-Butan handelt es sich um 2-Methylpropan, ein verzweigter C -Körper.

Abbildung 4 Abbildung 5

n-Butan i-Butan

Beide Gase sind farblos und leicht brennbar, weshalb sie auch Anwendung als

Feuerzeuggas finden. Da es sich bei beiden um Alkane handelt, sind diese erwartungsgemäß

in Wasser schlecht löslich, dafür in Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol, gut

löslich.

Das n-Butan unterscheidet sich aber in seinen physikalischen Eigenschaften vom i-

Butan, wodurch es möglich ist, diese beiden durch fraktionierte Destillation zu trennen.

Schmelzpunkt Siedepunkt

m in °C b im °C

n-Butan -138 -0,5

i-Butan -160 -11,7

Meist erfolgt die Trennung der Isomeren aber durch Adsorption und anschließender

fraktionierter Desorption an Aktivkohle oder an Zeolithen. Bei den Zeolithen handelt es

sich um eine Gruppe von gut kristallisierten, wasserhaltigen Mineralen.

2 Heutige Methoden der Strukturaufklärung

2.1 Massenspektrometrie

2.1.1 Allgemeines und Prinzip

Die Massenspektrometrie entwickelte sich im 19. Jahrhundert, als J.J. Thomson das

Ladung/Masse-Verhältnis von Kathodenstrahlen in Vakuumröhren gemessen hat.

Thomson baute 1913 das erste Massenspektrometer und demonstrierte damit die

Existenz von Isotopen.

Massenspektrometrie ist nicht nur ein Werkzeug zum Verstehen von chemischen und

physikalischen Prozessen, es ist auch eine Methode der chemischen und physikalischen

Analyse. Persönlichkeiten wie Aston, der die erste geschwindigkeitsabhängige

Fokussiereinrichtung im Jahre 1919 entwickelt hatte haben die Geschichte dieser

Entwicklungen mitgeprägt.

Aber erst in den 50er Jahren setzte eine weite Verbreitung der Massenspektrometrie ein,

als man erkannte, daß die Massenspektrometrie sich zur Strukturaufkärung organischer

und anorganischer Stoffe eignet.

Das Prinzip der Massenspektrometrie besteht darin, daß die zu untersuchende Substanz



in den gasförmigen Aggregatzustand übergeführt wird und unter einem Druck p von

circa 10 Pa vorliegt. Anschließend wird das Gas mit Elektronen beschossen. Hierbei

entstehen primär einfach positiv geladene Ionen:

e M e M 2

Diese Molekülionen werden durch ein elektrisches Feld mit Spannung U beschleunigt.

In einemMagnetfeld werden die Ionen gemäß der Lorentzkraft FL abgelenkt:

B v Q FLorentz ; Q: Ladung des Ions in Coulomb; B: Magnetische Flußdichte in

Tesla;

Da es sich hier meist um einfach geladene Ionen handelt ist die Ladung Q gleich der

Elementarladung e.

Also:

1 B v e FLorentz

Die Geschwindigkeit v läßt sich aus der Beschleunigungsenergie im elektrischen Feld

berechnen. Für die Berechnung geht man davon aus, daß die Anfangsgeschwindigkeit

des Ions v = 0 m/s ist. Die kinetische Energie des Ions ist demnach gleich der Energie

des elektrischen Feldes:

Feld kin E E

U Q v m

2

1

beziehungsweise U e v m

2

1

Daraus folgt: 2 2

2

U

m

e

m

U e

v

Gleichung (2) in (1) eingesetzt ergibt:

B m U

m

e

FLorentz 2

Den Radius r der Bahn, auf die die Ionen gezwungen werden, läßt sich über die

Zentripetalkraft FZ berechnen:

r

v m

FZ

Wenn sich das Ion auf einer Kreisbahnn bewegt, dann muß der Betrag der

Zentripetalkraft gleich dem der Lorentzkraft sein:

Z Lorentz F F

r

v m

B v e

Nach r aufgelöst ergibt sich:

3

B

m

e

v

r

Gleichung (2) ergibt in (3) eingesetzt:

B

m

e

U

m

e

r

2

also:

B

m

e

U

r

1 2

Die Lorentzkraft und damit die Stärke der Ablenkung, der Bahnradius, der Ionen im

Magnetfeld ist demnach abhängig von der spezifischen Ladung

m

e

des Ions.

Die Ionen werden nach dem Magnetfeld , zum Beispiel mittels Photoplatte, registriert.

Anmerkung: Da die Masse eines Teilchens nach der Relativitätstheorie abhängig ist von

der Geschwindigkeit, muß ab großen Beschleuinigungsspannungen relativistisch gerechnet

werden., das heißt wenn die errechnete Geschwindigkeit v größer als 10% der

Lichtgeschwindigkeitist, also wenn v 3,0 10 m s .

2.1.2 Aufbau und Funktionsweise eines Massenspektrometers

Abbildung 6

Abbildung 6 zeigt das Schema eines Massenspektrometers

1. Einlaßsystem:

Eine Pumpe erzeugt ein Hochvakuum in der Apparatur. Über das Einlaßsystem wird

nun genau so viel Substanz eingeführt, daß ein Druck p von circa 10 Pa erreicht wird.

Leicht flüchtige Stoffe werden zuerst im Vorratsgefäß verdampft und durch eine Düse

zur Ionenerzeugung geleitet. Schwerer flüchtige Stoffe werden hingegen unmittelbar in

die Ionenquelle eingeführt.

2. Ionenerzeugung:

Ionen werden nun in der Ionenquelle hergestellt. Dies geschieht zum Beispiel durch

Elektronenstoßionisation oder durch Photoioniastion mittels energiereichem, das heißt

hochfrequentem Licht. Hierbei können einfach beziehungsweise mehrfach positiv aber

auch negativ geladene Teilchen entstehen. Da zum Großteil nur einfach positiv geladene

Teilchen entstehen, wurden diese im Laufe der Geschichte der Massenspektroskopie am

meisten untersucht. Um eine möglichst gute Ausbeute an einfach positiv geladenen

Teilchen zu erhalten, werden die Moleküle mit Elektronen der Energie E = 70eV

beschossen. Dieser Wert stellte sich am günstigsten heraus, um genau ein Elektron aus

demMoekül zu reißen.

Die Ionen werden durch ein elektrisches Feld, an dessen Elektroden eine Spannung von

einigen tausend Volt anliegen, beschleunigt. Mit Hilfe von elektrostatischen Linsen,

hier durch Fokussierelektroden, werden die Ionen auf den Eintrittsspalt zur Ionentrennung

fokusiert.

3. Ionentrennung

Der Ionenstrahl wird duch ein Magnetfeld abgelenkt und auf eine Kreisbahn gezwungen.

Wie unter 2.1.1 bereits erwähnt, ist die Ablenkung von der spezifischen Ladung

eines Ions abhängig: die Ablenkung ist umso größer, je größer die spezifische

Ladung ist und umgekehrt. Diese Methode der Ionentrennung nennt man statische

Methode.

Durch dynamische Methoden erfolgt die Ionentrennung in Flugzeitspektrometern.

Hierbei wird die unterschiedliche Geschwindigkeit der einzelnen Ionen, die ja von der

Masse der Teilchen (vgl. Gleichung 2, 2.1.1) ausgenützt. Die Trennung kann aber auch

in Quadrupolmassenspektrometern erfolgen. Hierbei wird der Ionenstrahl durch vier

stabförmige Pole eines elektrischen Wechselfeldes gelenkt. Da die Ionen von den Polen

abgelenkt werden können nur solche Teilchen das Feld unabgelenkt durchfliegn, die in

der gleichen Frequenz wie das Wechselfeld ihre Richtung ändern.

4. Ionennachweis:

Beim Ionennachweis finden drei Arten von Empfängern Verwendung:

Die Ionen treffen auf eine Photoplatte und rufen dort eine Schwärzung der Beschichtung

hervor. Dies setzt allerdings voraus, daß die Ionen auf die Photoplatte

fokusiert werden.

Wird dagegen ein Faraday-Auffänger verwendet, so wird die Ladung der Ionen über

einen Hochohmwiderstand an die Erde abgeleitet. Dabei fällt an dem Widerstand

eine Spannung ab, die direkt proportional zur Ionenmenge ist. Mit entsprechenden

Verstärkern können diese von einer Registriereinrichtung gemessen werden und

daraus ein entsprechendes Massenspektrum erstellt werden.

Werden allerdings Elektronenvervielfacher verwendet, so bewirken die auf eine

Dynode treffenden Ionen eine Emission mehrerer sogenanten Sekundärelektronen.

Diese werden dann weiter verstärkt und durch deren Registrierung kann ein Massenspektrum

erstellt werden.

Bei den hierzu verwendeten Geräten handelt es sich um Massenspektrographen. Der

Unterschied zu den Massenspektrometern besteht lediglich in der Registrierung der

getrennten Ionen. Beim Massenspektrographen werden die Ionen beispielsweise auf

einer Photoplatte registriert, während beim Massenspektrometer der Ionenstrom

elektrisch registriert wird und ein Computer wertet dann aus den Signalen ein

Massenspektrum aus.

Durch Kopplung von Massenspektrometern mit Gaschromatographen (GC/MC-Kopplung)

konnte die Massenspektroskopie deutlich verbessert werden: das Substanzgemisch

wird dabei zuerst durch den Gaschromatographen getrennt und anschließend

im Massensptrometer analysiert. Hierdurch können sehr kleine Substanzmengen

getrennt und untersucht werden (im ppb-Bereich).

2.1.3 Prinzip und Auswertung von Massenspektren

Abbildung 7 Abbildung 8

Abbildung 7 und 8 zeigen das Massenspektrum von n- und i-Butan.

Physikalische Eigenschaften des n- bzw. i-Butans: siehe 1.4

Abbildung 9

Die obige Abbildung 9 zeigt das Massenspektrum von Cyanessigsäureethylester,

einer farblosen Flüssigkeit mit angenehmen Geruch.

Cyanessigsäureethylester besitzt folgende chemische Formel: H OC - CO - CH - NC

Der Schmelzpunkt m liegt bei –22,5°C, der Siedepunkt b liegt bei 207°C.

Die molare Masse bträgt: M=113g mol .

In einem Massenspektrum trägt man die m/Z- beziehungsweise die m/e-Werte gegen

die relative Intensität I dieser Ionen auf. Hierbei wird willkürlich dem intensivsten Peak,

dem sogenanten Basis-Peak, der Wert 100% zugeordnet.

In einem Massenspektrum zeigen sich verschieden starke Ausschläge, den Peaks:

Base Peak: Peak mit der größten Intensität; willkürlich auf 100% gesetzt.

Parent Peak ist der Molekülpeak: Der Peak des einfach positiv geladenem Molekülions

M ist meist der letzte größere Peak in einem Spektrum. Sofern sich dieser

eindeutig identifizieren läßt liefert er die relative Molekülmasse der zu

untersuchenden Probe. Er ist meist von Isotopenpeaks begleitet. In den obrigen

Massenspektren (Abbildung 7 und 8) ist es der Peak mit dem m/e-Wert von 58, also

haben die Moleküle eine relative Molekülmasse von 58u. Er eignet sich also zur

Molekülmassenbestimmung.

Isotopenpeaks: Es handelt sich hierbei um die Peaks eines Moleküls mit einem

Isotop, dessen relative Molekülmasse meist um 1u höher liegt, als die des Moleküls.

Es handelt sich also um den Peak des (M+1) -Ions.

Alle Moleküle die beispielsweise Kohlenstoff C enthalten, weisen einen Isotopenpeak

auf, des Isotops C, der um eine Masseneinheit weiter rechts liegt. Da die

natürliche Häufigkeit des des C 1,1% beträgt, hat der Isotopenpeak eine Intensität

von n 1,1% des C-Peaks, wobei n die Anzahl der C-Atome darstellt.

Es lassen sich also aus den Isotopenpeaks Aussagen über das Vorhandensein von

bestimmten Elementen machen.

Fragmentpeaks: Da das Molekül beim Beschuß mit Elektronen in Fragmente

zerfallen kann, treten diese sogenannten Fragmentpeaks auf.

Durch diese Peaks lassen sich Rückschlüsse auf die Struktur der Probe machen, da

gewisse Regelmäßigkeiten der Fragmentierung bekannt sind. Diese ist abhängig

von der jeweiligen Struktur. Beispielsweise ist das Auftreten des Ions CH2=OH

typisch für Alkohole und Ether.

Durch Eichung mit bekannten Substanzen lassen sich so oftmals leicht die Struktur unbekannter

Stoffe ermitteln.

Die Massenspektroskopie ist deshalb bedeutend zur Strukturaufklärung, zur Ermittlung

der Molekülmasse, zur Spurenanalyse sowie zur Bestimmung von Isotopenhäufigkeiten.

2.2 Weitere Methoden

Es gibt noch eine große Anzahl von spektroskopischen Methoden zur Strukturaufklärung.

Ich möchte daher noch zwei wichtige Methoden kurz erwähnen, aber nicht

näher erläutern, denn dies würde den Rahmen meiner Arbeit sprengen.

2.2.2 Infrarotspektroskopie

Die Infrarotspektroskopie ermöglicht eine Erkennung von Strukturelementen sowie von

funktionellen Gruppen. Auch gibt sie Auskunft über Molekülfeinstruktur.

Das Prinzip der IR-Spektroskopie besteht darin, daß die Wechselwirkungen

elektromagnetischer Strahlung mit einer Probe untersucht. Hierbei wird untersucht, ob

und wieviel Strahlung eine geeignete Probe absorbiert. Ein IR-Spektrum erhält man,

wenn man die prozentuale Absorption beziehungsweise Durchlässigkeit einer Probe in

Abhängigkeit von der Frequenz f oder Wellenlänge aufträgt.

2.2.3 Röntgenstrukturanalyse

Bei der Röntgenstrukturanalyse handelt es sich um ein Verfahren, das die Bestimmung

der vollständigen Molekülstruktur einschließlich Bindungsabständen und Bindungswinkel

von Atomen in Kristallen durch Röntgenstrahlung ermöglicht.

Durch Beugung und Interferenzen an Raumgittern läßt sich aus der Lage der

Interferenzmaxima und dem Winkel, mit der der Röntgenstrahl auf das Kristall trifft

und reflektiert wird die Abstände der Atome berechnen.

Abbildung 10

Der Gangunterschied l ist gleich einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge :

k l

Wobei k den Grad des Maximums angibt, das heißt k=0,1,2,3

Es gilt bei der Reflexion an einer Netzebenenschar das Braggsche Gesetz:

k d sin 2

Man kann also aus dem meßbaren Winkel und den Grad des Maximums den

Netzebenenabstand berechnen !










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