Gliederung
Seite
A Einleitung: Allgemeines zur Strukturaufklärung..(3)
B Methoden der Strukturaufklärung.(4)
1 Klassische Methoden - erläutert an einem praktischen Beispiel..(4)
1.1 Qualitative Elementaranalyse.(4)
1.1.1 Nachweis vonKohlenstoffC..(4)
1.1.2 Nachweis vonWasserstoffH..(4)
1.2 Quantitative Elementaranalyse..(5)
1.2.1 Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome.(5)
1.2.2 Ermittlung der Anzahl derWasserstoffatome.(8)
1.3 Ermittlung der molarenMasse(10)
1.3.1 Ermittlung der molaren Masse mittels Gaswägekugel.. (10)
1.3.2 Ermittlung der molarenMasse nach Victor Meyer..(12)
1.4 Ermittlung und Trennung der Konstitutionsisomeren (16)
2 Heutige Methoden der Strukturaufklärung..(17)
2.1 Massenspektrometrie..(17)
2.1.1 Allgemeines und Prinzip(17)
2.1.2. Aufbau und Funktionsweise eines Massenspektrometers.(19)
2.1.3 Prinzip und Auswertung vonMassenspektren(22)
2.2 WeitereMethoden.(24)
2.2.1 Infrarot-Spektroskopie(24)
2.2.2 Röntgenstrukturanalyse..(25)
C EigeneMeinung.(26)
Methoden der Strukturaufklärung in der Organischen Chemie
A Allgemeines zur Strukturaufklärung
Bei der Strukturaufklärung handelt es sich um die Ermittlung der Struktur eines
Moleküls oder Festkörpers. Im geschichtlichen Zeitablauf betrachtet, geschah die
Strukturaufklärung bis ungefähr 1950 durch hauptsächlich chemische Methoden.
Als erstes muß bestimmt werden, aus welchen Elementen eine Verbindung besteht. Dies
erreicht man durch die qualitative Analyse. Diese liefert zwar Informationen darüber,
welche Elemente das Molekül enthält. Sie sagt allerdings nichts darüber aus, wieviele
Atome eines Elementes am Bau der Verbindung beteiligt sind.
Um Aufschluß über das Atomverhältnis zu erhalten, bedarf es quantitativer Methoden.
Man erhält als Ergebnis die Summenformel, auch empirische Formel genannt, der
Verbindung. Ein Beispiel dafür ist C H O, Ethanol. Diese Formel hat Vor- und
Nachteile: zum einen ist sie sehr kurz, hat aber im Gegenzug dazu wenig Aussagekraft,
da sie nur angibt in welchem Verhältnis die einzelnen Atome zueinander stehen.
Allerdings bekommt man aus ihr keine Informationen über die Anordnung der Atome
im Molekül. Sie sagt ebenfalls nichts über im Molekül auftretende funktionelle Gruppen
aus. Hierfür sind wiederum bestimmte Nachweisreaktionen notwendig:
Beispielsweise läßt mit der Fehling- Reaktion sich feststellen, ob eine Verbindung eine
Aldehyd- Gruppe, -CHO, aufweist. Eine Keto- Gruppe, -CO-, ließe sich wiederum
mittels der Seliwanow- Reaktion nachweisen. Durch solche Nachweis- Reaktionen kann
nun unter teilweise zeitaufwendigen Tests festgestellt werden, welche funktionelle
Gruppen ein Stoff aufweist.
Allerdings haben alle chemischen Versuche einen gewaltigen Nachteil: sie alle
zerstören den zu untersuchenden Stoff. Diese Mittel der Strukturanalytik wären
beispielsweise in der Kriminalistik völlig unbrauchbar, da man hier oftmals nur winzige
Spuren hat, die zu analysieren sind. Hier sind die physikalischen Methoden brauchbarer:
die Massenspektroskopie beispielsweise ermöglicht es aus kleinsten Mengen einer
Probe die Molekülmasse zu bestimmen.
B Methoden der Strukturaufklärung
1 Klassische Methoden - erläutert an einem praktischen Beispiel
Im folgenden möchte ich die Versuche erläutern, die von mir selbst durchgeführt
wurden, um chemische Eigenschaften zu bestimmenen.
Alle Versuche dienen der Strukturaufklärung des Feuerzeuggases, bis auf die molare
Massenbestimmung nach Victor Meyer (1.3.2), die ich bei Methanol durchführte.
1.1 Qualitative Elementaranalyse
Normalerweise müsste man erst durch qualitative Elementaranalyse nachweisen, welche
Elemente im Molekül des Feuerzeuggases enthalten sind. Allerdings wird es bei diesem
Versuch als angegeben betrachtet, daß der Feuerzeuggas, dessen chemische Struktur ich
im Folgenden analysieren will, nur aus den Elementen Kohlenstoff C und Wasserstoff
H besteht.
Deshalb erläutere ich nur kurz die Versuche, mit denen man die quantitative Elementaranalyse
durchführen könnte.
1.1.1 Nachweis von Kohlenstoff C
Das Feuerzeuggas wird mittels Sauerstoff O oxidiert. Das enstehende Gas wird in
Kalkwasser, einer Lösung aus Calciumhydroxid Ca(OH) geleitet. Es bildet sich ein
weißlicher Niederschlag, Calciumcarbonat CaCO . Dieser Niederschlag ist ein Nachweis
für entstandenes Kohlenstoffdioxid CO , welches wiederum nur entstehen kann,
wenn das Feuerzeuggas das Element Kohlenstoff enthält
Reaktionsgleichungen:
CO O C
Das entstandene Kohlenstoffdioxid reagiert wie folgt mit der Calciumhydroxid-Lösung:
O H CaCO OH Ca CO
1.1.2 Nachweis von Wasserstoff H
Das Feuerzeuggas wird wie unter 1.1.1 mittels Sauerstoff oxidiert. Das enstehende Gasgemisch
wird in einen Glasbehälter geleitet. Dort läßt man das Gasgemenge abkühlen.
Man wird feststellen, daß Wasser H O kondensiert. Dies ist ein Hinweis darauf, daß das
Feuerzeuggas neben Kohlenstoff C auch noch aus dem Element H aufgebaut
ist.
Reaktionsgleichung:
O H O H 2
1
Weitere Analysen würden ergeben, daß Kohlenstoff und Wasserstoff die einzigen
Elemente sind, aus denen das Feuerzeuggas besteht.
Es läßt sich daher die allgemeine Summenformel für das zu untersuchende Gas
angeben: CxHy
1.2 Quantitative Elementaranalyse
Bei der qualitativen Elementaranalyse wird nun bestimmt, wieviele Kohlenstoff- und
Wasserstoffatome ein Molekül Feuereuggas enthält.
Durch die Ergebnisse läßt sich dann die genaue chemische Formel bestimmen.
1.2.1 Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome
Versuchsaufbau:
Abbildung 1
In ein Quarzrohr wird Kupfer(II)-Oxid gefüllt. In das führt man auf beiden Seiten noch
Quarzwolle ein. Das rechte Ende des Quarzrohres verbindet man mit einem 3-Wege-
Hahn. Diesen wiederum verbindet man mit einem Kolbenprober (V=100ml). Der
Kolbenprober wird an Stativen befestigt. Das linke Ende des Rohres verbindet man
ebenfalls mit einem Kolbenprober. Dieser wird ebenfalls an einem Stativ befestigt.
Unter dem Quarzrohr wird ein Bunsenbrenner mit Schwalbenschwanz so aufgestellt,
daß er das Kupferoxid optimal erhitzen kann. Falls kein Bunsenbrenner mit
Schwalbenschwanz zur Verfügung steht, kann man auch zwei normale Brenner nehmen.
Falls das Rohr nicht stabil genug befestigt ist, befestigt man es ebenfalls an einem
Stativ.
Versuchsdurchführung:
Das Kupferoxid wird mit zwei Bunsenbrennern auf Rotglut erhitzt. Über den 3-Wege-
Hahn wird jetzt in den rechten Kolbenprober Feuerzeuggas geleitet. Der Hahn wird
geschlossen. Das eingefüllte Volumen an Feuerzeuggas, V(CxHy), wird gemessen.
Dieses Gas wird jetzt durch den 3-Wege-Hahn über das glühende Kupferoxid in den
linken Kolbenprober geleitet. Das Gas wird wieder in den rechten Kolbenprober geleitet
und von dort aus wieder in den linken. Dabei ist aber zu beachten, daß die Kolben in
den Kolbenprobern ständig gedreht werden, da bei diesem Versuch Wasser entsteht und
sich die Kolben sonst festsetzen. Dies wird solange wiederholt bis keine
Volumensänderung mehr eintritt. Dann läßt man das System auf Raumtemperatur
abkühlen.
Man misst jetzt das Volumen des entstandenen Gases, bei welchem es sich nach
folgender Reaktionsgleichung um Kohlenstoffdioxid handelt:
y xH C 2
H
y
C x
Bei Miteinbeziehung des Kupferoxides bzw. des Kupfers ergibt sich folgende
Reaktionsgleichung:
CuO
y
x H C y x
2
2 2
2
2
2
Cu
y
x O H
y
CO x
Auf beiden Seiten mit 2 multipliziert:
CuO y x H C y x 4 2 Cu y x O H y CO x 4 2
Auswertung:
Zur Berechnung der Anzahl der Kohlenstoffatome im Feuerzeuggasmolekül werden die
Stoffmengen vom Gas, n(CxHy), und von Kohlenstoffdioxid, n(CO ), ins Verhältnis
gesetzt:
x x CO n
H C n y x 1
3
3
1
y xH C n
CO n
x
Aus dem molarem Volumen VM läßt sich die Stoffmenge n berechnen:
4 , 22 mol l
Gas n
Gas V
Gas VM
2
Gas V
Gas V
Gas n
M
Gleichung (2) eingesetzt in (1):
3
y x M
y x
M
H C V
H C V
CO V
CO V
x
4 2 y x M M H C V CO V
Gleichung (4) in (3) eingesetzt:
5
y xH C V
CO V
x
Die gemessenen Gasvolumina, V(CxHy) und V(CO
), müssen auf die entsprechenden
Volumina unter Normbedingungen umgerechnet werden:
Dies geschieht mit der allgemeinen Gasgleichung:
T
V p
T
V p
6
V
T p
T p
V
Gleichung (6) ergibt eingesetzt in
Gleichung (5):
y xH C V
T p
T p
CO V
T p
T p
x
y xH C V
CO V
x
Anhand dieser Formel läßt sich jetzt die Anzahl der Kohlenstoffatome berechnen. Die
folgende Tabelle zeigt die Meßergebnisse aus zwei Versuchsdurchgängen:
Versuchs- V(CxHy) V(CO
) X
Nummer In ml in ml
Durchschnittlicher Wert x = 4,1
x = 4
Ein Molekül Feuerzeuggas enthält vier Kohlenstoffatome !
1.2.2 Ermittlung der Anzahl der Wasserstoffatome
Versuchsaufbau:
Es handelt sich im Prinzip um den gleichen Versuchsaufbau wie unter a), jedoch mit
dem Unterschied, daß das Quarzrohr mit elementarem Eisen statt Kupferoxid gefüllt ist.
Versuchsdurchgang:
Das Eisen wird mit den Bunsenbrennern auf Rotglut erhitzt. Über den 3-Wege-Hahn
wird in den rechten Kolbenprober Feuerzeuggas geleitet. Nach dem Schließen des
Hahnes wird das Volumen an Gas V(CxHy) gemessen. Dieses Gas wird durch den 3-
Wege-Hahn über das glühende Eisen in den linken Kolbenprober geleitet und von dort
wieder in den rechten Kolbenprober. Dies wird solange wiederholt bis keine
Volumensänderung mehr eintritt. Dann läßt man das System auf Raumtemperatur
abkühlen.
Durch die katalytische Spaltung des Feuerzeuggases in elementaren Kohlen- und
Wasserstoff, ist der Wasserstoff das einzige gasförmige Reaktionsprodukt.
y xH C
2
H
y
C x Fe
Dessen Volumen, V(H ), wird gemessen.
Auswertung:
Um die Anzahl der Wasserstoffatome zu berechnen müssen wie oben die Stoffmengen
vom Feuerzeuggas, n(CxHy), und von Wasserstoff, n(H ), zueinander ins Verhältnis
gestzt werden:
y y H n
H C n y x 2
2
1
1
2
y xH C n
H n
y
Aus dem molaren Volumen VM und dem Gasvolumen unter Normbedingungen V läßt
sich die Stoffmenge n berechnen:
4 , 22
) (
mol l
Gas n
Gas V
Gas VM
2
Gas V
Gas V
Gas n
M
(2) in (1) eingesetzt:
3
2
y x M
y x
M
H C V
H C V
H V
H V
y
4 2 y x M M H C V H V
Gleichung (4) in (3) eingesetzt:
5
2
y xH C V
H V
y
Wie unter a) wird die allgemeine Gasgleichung angewandt:
y xH C V
H V
y 2
Die folgende Tabelle zeigte die Meßergebnisse aus zwei Versuchsdurchgängen:
Versuchs- V(CxHy) V(H2
) y
Nummer in ml in ml
Durchschnittlicher Wert y = 10,1
y = 10
Das Molekül besitzt demnach 10 Wasserstoffatome !
CxHy x = 4 y =10
Es läßt sich daher die Summenformel vom Feuerzeuggas angeben:
H C
Es handelt sich also um Butan, einem Kohlenwasserstoff der Alkanreihe !
1.3 Ermittlung der molaren Masse
1.3.1 Ermittlung der molaren Masse mittels Gaswägekugel
Versuchsaufbau:
Abbildung 2
Eine Gaswägekugel (V=100ml) wird über einen 3-Wege-Hahn mit einem Kolbenprober
(V=100ml) verbunden. Die Gaswägekugel sowie der Kolbenprober werden an Stativen
befestigt.
Versuchsdurchführung:
Die Gaswägekugel wird vom 3-Wege-Hahn getrennt. Die Luft wird mit einer
Wasserstrahlpumpe evakuiert. Das Ventil an der Gaswägekugel wird anschließend
geschlossen. Die Masse der evakuierten Gaswägekugel m wird mit einer möglichst
exakten Waage ermittelt und notiert.
Die Kugel wird nun wieder an die Apparatur angeschlossen. Über den 3-Wege-Hahn
wird jetzt in den Kolbenprober Feuerzeuggas eingefüllt. Nach dem Schließen des
Hahnes wir nun das Volumen an Gas gemessen und das Volumen V(Gas) notiert.
Dieses Gas wird jetzt in die Gaswägekugel geleitet. Nach dem Schließen des Hahnes an
der Gaswägekugel wird dieselbe wieder entfernt. Hierbei ist darauf zu achten, daß kein
Gas an die Umgebung verloren geht. Nun wird die Masse m der gefüllten Kugel
ermittelt und ebenfalls notiert.
Da das Volumen V eines jeden Stoffes abhängig ist von der Temperatur T sowie vom
Luftdruck p müssen die äußeren Bedingungen gemessen werden.
Auswertung:
Die molare Masse M berechnet sich allgemein aus dem Quotienten aus Masse m und
der Stoffmenge n in mol, wobei die Masse m die Differenz aus m und m ist, das heißt
m= m - m .
1
n
m
M
Allerdings ist die Stoffmenge n nicht gegeben. Auch läßt diese sich nicht direkt messen.
Es ist also ein Umweg nötig: das molare Volumen VM für ideale Gase ist konstant und
beträgt bei Normbedingungen 22,4 l mol . Das molare Volumen ist definiert als der
Quotient aus Volumen bei Normbedingungen V und der Stoffmenge n. Diese Gleichung
läßt sich nach n auflösen:
n
V
VM
2
M V
V
n
Die Stoffmenge n setzt man in Gleichung (1) ein:
(2) in (1)
M V
V
m
M
Nach Beseitigung des Doppelbruches erhält man:
3
V
V m
M M
Da bei Versuchsdurchführung andere Temperatur und Luftdruck als bei Normbedingungen
herrschen, muß das Volumen V auf V umgerechnet werden. Dies
geschieht am einfachsten mit der "Zustandsgleichung des idealen Gases (1.Form)':
a const
T
V p
.
Analog gilt demnach:
b const
T
V p
.
Also kann man Gleichung a und b gleichsetzen und erhält:
T
V p
T
V p
Nach V aufgelöst: 4
V
T p
T p
V
Gleichung (4) wird in obige Gleichung (3) eingesetzt:
(4) in (3)
V
T p
T p
V m
M M
Die molare Masse läßt sich demnach mit folgender Formel berechnen:
V T p
V m T P
M M
Mit m=m - m :
V T p
V m m T p
M M
mit hPa p K T 1013 , 273
Folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse aus fünf Versuchsdurchgängen und die
jeweiligen molaren Massen:
Versuchs- V m1 M2 m T p V0
M
Nummer In l in g In g in g in K in hPa In l in g*mol-1
Durchschnittlicher Wert M (C H ) = 58,354 g*mol
1.3.2 Ermittlung der molaren Masse nach Victor Meyer
Versuchsaufbau und Prinzip:
Die links stehende Apparatur nach
Victor Meyer besteht aus einem
Verdampfungsrohr in einem
Mantelgefäß mit siedender Heizflüssigkeit.
An das Verdampfungsrohr
ist ein Gasmeßrohr mit Wasser
als Sperrmedium angebracht.
Abbildung 3
Das Prinzip dieser Methode der Molmassenbestimmung liegt darin, daß die Probe
mittels Wägegefäß, das an einem Glasstab befestigt ist, in das Verdampfungsrohr
gebracht. Anschließend wird das Wägegefäß zertrümmert. Die Probe wird durch die
Heizflüssigkeit zum sieden gebracht. Es muß also die Temperatur der Heizflüssigkeit
höher sein als der Siedepunkt der Probe. Der entstehende Dampf verdrängt jetzt im
Gasmeßrohr das Wasser, wodurch das Wasser in der pneumatischen Wanne steigt.
Auswertung
Mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung wird aus dem gemessenen Volumen und der
Masse der Probe die molare Masse berechnet:
T R n V p 1
T R
V p
n Gas
(allgemeine Gasgleichung)
2
n
m
M
Gleichung (1) ergibt eingesetzt in (2):
3
Gas V p
T R m
M
R: universelle Gaskonstante; T: absolute Temperatur (T = 296,15 K)
p: Druck des Gases; VGas: Volumen des Dampfes bzw. Volumen an verdrängter
Wassermenge;
Berechnung des Gasdrucks p(Gas):
Der Luftdruck p(Luft), der auf die Wasseroberfläche wirkt, ist im Gleichgewichtsfall
gleich der Summe aus Partialdruck des Gases p(Gas), Sättigungsdampfdruck des
Wassers im Gasmeßrohr p(H O-Dampf) sowie dem Druck der Wassersäule p(H OSäule):
Säule O H p Dampf O H p Gas p Luft p ) (
4 Säule O H p Dampf O H p Luft p Gas p
Der Luftdruck p(Luft) wird am Barometer abgelesen;
Ermittlung des Sättigungsdampfdrucks des Wasser aus Tabellen;
Berchnung des Drucks der Wassersäule:
A
g m
p
Säule - O H m: Masse; g: Erdbeschleuinigung (g = 9,81m s );
A: Querschnittsfläche der Säule;
p d A mit ; d: Durchmesser der Wassersäule
p
d
g O H V O H
Säule O H p
; : Dichte des Wassers;
h d O H V mit p ; h:Höhe derH
O-Säule
p
p .
d
g h d O H
Säule O H p
;
Also:
5 g h O H O H p Der Druck der Wassersäule ist demnach
unabhängig vom Durchmesser der Wassersäule !
Gleichung (5) in (4) ergibt:
6 g h O H Dampf O H p Luft p Gas p
Gleichung (6) in (3) eingesetzt ergibt schließlich:
7
2 2 Gas V g h O H Dampf O H p Luft p
T R m
M
Falls es sich bei der Probe um eine Flüssigkeit handelt, die leicht verdampft und
deshalb ihre Masse nicht mit einer Waage ermittelt werden kann, dann ist es
möglich, die molare Masse über die Dichte der Probe zu berechnen:
8
2 2 Gas V g h O H Dampf O H p Luft p
T R V
M
Um die molare Masse der Probe zu berechnen, müssen nur noch folgende Größen
gemessen werden beziehungsweise bestimmt werden:
die Masse m für die Gleichung (7) beziehungsweise das Volumen V der Probe
und deren Dichte für Gleichung (8),
die Zimmertemperatur T
der Luftdruck p(Luft) (kann vom Barometer abgelesen werden) und
die Höhe h der Wassersäule müssen gemessen werden;
der Dampfsättigungsdruck des Wassers wird aus einer Tabelle bestimmt: dieser
ist von der Raumtemperatur abhängig,
Folgende Größen sind konstant:
Dichte des Wassers: 998 , 0
cm
g
O H
Universelle Gaskonstante:
K mol
l bar
R
0831 , 0
Erdbeschleunigung:
kg
N
g 81 , 9
Die folgende Tabelle zeigt die molare Masse M von Methanol ( 0,971 g/cm ):
(CH OH) V(CH OH) T p(Luft) p(H O-Dampf) h p(H O-Säule) VGas M
in g/cm in cm in K in bar in bar in cm in bar in l in g/mol
p(Gas) = p(Luft)- p(H O-Dampf)- p(H O-Säule) = 1,015bar- 0,02982bar- 0,08518bar=
= 0,900bar
Die molare Masse M = 39 g/mol ist um 5 g/mol vom exakten Wert von 32 g/mol
entfernt.
Aufgrund diverser Probleme mit der Apparatur gelang mir nur ein Versuchsdurchgang:
In das Verdampfungsrohr floß bei jedem Durchgang Wasser aus dem Wasserbehälter,
über welchem das Gasmeßrohr befestigt ist. Dies kam dadurch zustande, daß sich die
Luft im Verdampfungsrohr beim Abkühlen beziehungsweise bei einer Unterbrechung
der Erhitzung der Heizflüssigkeit sehr stark zusammenzog und daher ein Unterdruck
entstand, der dafür sorgte, daß das Wasser in das Verdampfungsgefäß floß und ich die
Apparatur erst wieder trocknen lassen mußte.
Eine Fehlerquelle bei diesem Versuch bestand auch darin, daß mir keine Wägegefäß zur
Verfügung stand, welches man im Verdampfungsrohr zertrümmert. Vielmehr mußte ich
das Methanol mit einer Pipette in die obere Öffnung geben. Da das ganze Gefäß schon
erwärmt war, verdampfte wohl ein Teil des Methanols sofort und verdrängte Luft,
welche in dem Zeitraum zwischen Einbringen des Alkohols und Schließen des oberen
Korkens die Apparatur ungehindert verlassen konnte und dadurch das Ergebnis deutlich
verfälschte.
Anmerkung: Die Molmassenbestimmung mittels Gaswägekugel eignet sich nur für
gasförmige Stoffe, bei leicht verdampfbaren flüssigen oder unzersetzt verdampfbaren
festen Stoffen eignet sich hingegen die Bestimmung nach Victor Meyer.
1.4 Ermittlung und Trennung der Konstitutionsisomeren
Bei chemischen Verbindungen gibt es ab einer bestimmten Anzahl an Atomen pro
Molekül verschiedenen Möglichkeiten der Atomanordnung. Bei den Alkanen gibt es
beispielsweise ab vier Kohlenstoffatomen verschiedene Konstitutionsisomere.
Beim Butanmolekül existieren zwei Konstitutionsisomere: das n-Butan sowie das i-
Butan (Isobutan). Beim n-Butan handelt es sich um eine unverzweigte, gesättigte C -
Kette. Beim i-Butan handelt es sich um 2-Methylpropan, ein verzweigter C -Körper.
Abbildung 4 Abbildung 5
n-Butan i-Butan
Beide Gase sind farblos und leicht brennbar, weshalb sie auch Anwendung als
Feuerzeuggas finden. Da es sich bei beiden um Alkane handelt, sind diese erwartungsgemäß
in Wasser schlecht löslich, dafür in Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol, gut
löslich.
Das n-Butan unterscheidet sich aber in seinen physikalischen Eigenschaften vom i-
Butan, wodurch es möglich ist, diese beiden durch fraktionierte Destillation zu trennen.
Schmelzpunkt Siedepunkt
m in °C b im °C
n-Butan -138 -0,5
i-Butan -160 -11,7
Meist erfolgt die Trennung der Isomeren aber durch Adsorption und anschließender
fraktionierter Desorption an Aktivkohle oder an Zeolithen. Bei den Zeolithen handelt es
sich um eine Gruppe von gut kristallisierten, wasserhaltigen Mineralen.
2 Heutige Methoden der Strukturaufklärung
2.1 Massenspektrometrie
2.1.1 Allgemeines und Prinzip
Die Massenspektrometrie entwickelte sich im 19. Jahrhundert, als J.J. Thomson das
Ladung/Masse-Verhältnis von Kathodenstrahlen in Vakuumröhren gemessen hat.
Thomson baute 1913 das erste Massenspektrometer und demonstrierte damit die
Existenz von Isotopen.
Massenspektrometrie ist nicht nur ein Werkzeug zum Verstehen von chemischen und
physikalischen Prozessen, es ist auch eine Methode der chemischen und physikalischen
Analyse. Persönlichkeiten wie Aston, der die erste geschwindigkeitsabhängige
Fokussiereinrichtung im Jahre 1919 entwickelt hatte haben die Geschichte dieser
Entwicklungen mitgeprägt.
Aber erst in den 50er Jahren setzte eine weite Verbreitung der Massenspektrometrie ein,
als man erkannte, daß die Massenspektrometrie sich zur Strukturaufkärung organischer
und anorganischer Stoffe eignet.
Das Prinzip der Massenspektrometrie besteht darin, daß die zu untersuchende Substanz
in den gasförmigen Aggregatzustand übergeführt wird und unter einem Druck p von
circa 10 Pa vorliegt. Anschließend wird das Gas mit Elektronen beschossen. Hierbei
entstehen primär einfach positiv geladene Ionen:
e M e M 2
Diese Molekülionen werden durch ein elektrisches Feld mit Spannung U beschleunigt.
In einemMagnetfeld werden die Ionen gemäß der Lorentzkraft FL abgelenkt:
B v Q FLorentz ; Q: Ladung des Ions in Coulomb; B: Magnetische Flußdichte in
Tesla;
Da es sich hier meist um einfach geladene Ionen handelt ist die Ladung Q gleich der
Elementarladung e.
Also:
1 B v e FLorentz
Die Geschwindigkeit v läßt sich aus der Beschleunigungsenergie im elektrischen Feld
berechnen. Für die Berechnung geht man davon aus, daß die Anfangsgeschwindigkeit
des Ions v = 0 m/s ist. Die kinetische Energie des Ions ist demnach gleich der Energie
des elektrischen Feldes:
Feld kin E E
U Q v m
2
1
beziehungsweise U e v m
2
1
Daraus folgt: 2 2
2
U
m
e
m
U e
v
Gleichung (2) in (1) eingesetzt ergibt:
B m U
m
e
FLorentz 2
Den Radius r der Bahn, auf die die Ionen gezwungen werden, läßt sich über die
Zentripetalkraft FZ berechnen:
r
v m
FZ
Wenn sich das Ion auf einer Kreisbahnn bewegt, dann muß der Betrag der
Zentripetalkraft gleich dem der Lorentzkraft sein:
Z Lorentz F F
r
v m
B v e
Nach r aufgelöst ergibt sich:
3
B
m
e
v
r
Gleichung (2) ergibt in (3) eingesetzt:
B
m
e
U
m
e
r
2
also:
B
m
e
U
r
1 2
Die Lorentzkraft und damit die Stärke der Ablenkung, der Bahnradius, der Ionen im
Magnetfeld ist demnach abhängig von der spezifischen Ladung
m
e
des Ions.
Die Ionen werden nach dem Magnetfeld , zum Beispiel mittels Photoplatte, registriert.
Anmerkung: Da die Masse eines Teilchens nach der Relativitätstheorie abhängig ist von
der Geschwindigkeit, muß ab großen Beschleuinigungsspannungen relativistisch gerechnet
werden., das heißt wenn die errechnete Geschwindigkeit v größer als 10% der
Lichtgeschwindigkeitist, also wenn v 3,0 10 m s .
2.1.2 Aufbau und Funktionsweise eines Massenspektrometers
Abbildung 6
Abbildung 6 zeigt das Schema eines Massenspektrometers
1. Einlaßsystem:
Eine Pumpe erzeugt ein Hochvakuum in der Apparatur. Über das Einlaßsystem wird
nun genau so viel Substanz eingeführt, daß ein Druck p von circa 10 Pa erreicht wird.
Leicht flüchtige Stoffe werden zuerst im Vorratsgefäß verdampft und durch eine Düse
zur Ionenerzeugung geleitet. Schwerer flüchtige Stoffe werden hingegen unmittelbar in
die Ionenquelle eingeführt.
2. Ionenerzeugung:
Ionen werden nun in der Ionenquelle hergestellt. Dies geschieht zum Beispiel durch
Elektronenstoßionisation oder durch Photoioniastion mittels energiereichem, das heißt
hochfrequentem Licht. Hierbei können einfach beziehungsweise mehrfach positiv aber
auch negativ geladene Teilchen entstehen. Da zum Großteil nur einfach positiv geladene
Teilchen entstehen, wurden diese im Laufe der Geschichte der Massenspektroskopie am
meisten untersucht. Um eine möglichst gute Ausbeute an einfach positiv geladenen
Teilchen zu erhalten, werden die Moleküle mit Elektronen der Energie E = 70eV
beschossen. Dieser Wert stellte sich am günstigsten heraus, um genau ein Elektron aus
demMoekül zu reißen.
Die Ionen werden durch ein elektrisches Feld, an dessen Elektroden eine Spannung von
einigen tausend Volt anliegen, beschleunigt. Mit Hilfe von elektrostatischen Linsen,
hier durch Fokussierelektroden, werden die Ionen auf den Eintrittsspalt zur Ionentrennung
fokusiert.
3. Ionentrennung
Der Ionenstrahl wird duch ein Magnetfeld abgelenkt und auf eine Kreisbahn gezwungen.
Wie unter 2.1.1 bereits erwähnt, ist die Ablenkung von der spezifischen Ladung
eines Ions abhängig: die Ablenkung ist umso größer, je größer die spezifische
Ladung ist und umgekehrt. Diese Methode der Ionentrennung nennt man statische
Methode.
Durch dynamische Methoden erfolgt die Ionentrennung in Flugzeitspektrometern.
Hierbei wird die unterschiedliche Geschwindigkeit der einzelnen Ionen, die ja von der
Masse der Teilchen (vgl. Gleichung 2, 2.1.1) ausgenützt. Die Trennung kann aber auch
in Quadrupolmassenspektrometern erfolgen. Hierbei wird der Ionenstrahl durch vier
stabförmige Pole eines elektrischen Wechselfeldes gelenkt. Da die Ionen von den Polen
abgelenkt werden können nur solche Teilchen das Feld unabgelenkt durchfliegn, die in
der gleichen Frequenz wie das Wechselfeld ihre Richtung ändern.
4. Ionennachweis:
Beim Ionennachweis finden drei Arten von Empfängern Verwendung:
Die Ionen treffen auf eine Photoplatte und rufen dort eine Schwärzung der Beschichtung
hervor. Dies setzt allerdings voraus, daß die Ionen auf die Photoplatte
fokusiert werden.
Wird dagegen ein Faraday-Auffänger verwendet, so wird die Ladung der Ionen über
einen Hochohmwiderstand an die Erde abgeleitet. Dabei fällt an dem Widerstand
eine Spannung ab, die direkt proportional zur Ionenmenge ist. Mit entsprechenden
Verstärkern können diese von einer Registriereinrichtung gemessen werden und
daraus ein entsprechendes Massenspektrum erstellt werden.
Werden allerdings Elektronenvervielfacher verwendet, so bewirken die auf eine
Dynode treffenden Ionen eine Emission mehrerer sogenanten Sekundärelektronen.
Diese werden dann weiter verstärkt und durch deren Registrierung kann ein Massenspektrum
erstellt werden.
Bei den hierzu verwendeten Geräten handelt es sich um Massenspektrographen. Der
Unterschied zu den Massenspektrometern besteht lediglich in der Registrierung der
getrennten Ionen. Beim Massenspektrographen werden die Ionen beispielsweise auf
einer Photoplatte registriert, während beim Massenspektrometer der Ionenstrom
elektrisch registriert wird und ein Computer wertet dann aus den Signalen ein
Massenspektrum aus.
Durch Kopplung von Massenspektrometern mit Gaschromatographen (GC/MC-Kopplung)
konnte die Massenspektroskopie deutlich verbessert werden: das Substanzgemisch
wird dabei zuerst durch den Gaschromatographen getrennt und anschließend
im Massensptrometer analysiert. Hierdurch können sehr kleine Substanzmengen
getrennt und untersucht werden (im ppb-Bereich).
2.1.3 Prinzip und Auswertung von Massenspektren
Abbildung 7 Abbildung 8
Abbildung 7 und 8 zeigen das Massenspektrum von n- und i-Butan.
Physikalische Eigenschaften des n- bzw. i-Butans: siehe 1.4
Abbildung 9
Die obige Abbildung 9 zeigt das Massenspektrum von Cyanessigsäureethylester,
einer farblosen Flüssigkeit mit angenehmen Geruch.
Cyanessigsäureethylester besitzt folgende chemische Formel: H OC - CO - CH - NC
Der Schmelzpunkt m liegt bei -22,5°C, der Siedepunkt b liegt bei 207°C.
Die molare Masse bträgt: M=113g mol .
In einem Massenspektrum trägt man die m/Z- beziehungsweise die m/e-Werte gegen
die relative Intensität I dieser Ionen auf. Hierbei wird willkürlich dem intensivsten Peak,
dem sogenanten Basis-Peak, der Wert 100% zugeordnet.
In einem Massenspektrum zeigen sich verschieden starke Ausschläge, den Peaks:
Base Peak: Peak mit der größten Intensität; willkürlich auf 100% gesetzt.
Parent Peak ist der Molekülpeak: Der Peak des einfach positiv geladenem Molekülions
M ist meist der letzte größere Peak in einem Spektrum. Sofern sich dieser
eindeutig identifizieren läßt liefert er die relative Molekülmasse der zu
untersuchenden Probe. Er ist meist von Isotopenpeaks begleitet. In den obrigen
Massenspektren (Abbildung 7 und 8) ist es der Peak mit dem m/e-Wert von 58, also
haben die Moleküle eine relative Molekülmasse von 58u. Er eignet sich also zur
Molekülmassenbestimmung.
Isotopenpeaks: Es handelt sich hierbei um die Peaks eines Moleküls mit einem
Isotop, dessen relative Molekülmasse meist um 1u höher liegt, als die des Moleküls.
Es handelt sich also um den Peak des (M+1) -Ions.
Alle Moleküle die beispielsweise Kohlenstoff C enthalten, weisen einen Isotopenpeak
auf, des Isotops C, der um eine Masseneinheit weiter rechts liegt. Da die
natürliche Häufigkeit des des C 1,1% beträgt, hat der Isotopenpeak eine Intensität
von n 1,1% des C-Peaks, wobei n die Anzahl der C-Atome darstellt.
Es lassen sich also aus den Isotopenpeaks Aussagen über das Vorhandensein von
bestimmten Elementen machen.
Fragmentpeaks: Da das Molekül beim Beschuß mit Elektronen in Fragmente
zerfallen kann, treten diese sogenannten Fragmentpeaks auf.
Durch diese Peaks lassen sich Rückschlüsse auf die Struktur der Probe machen, da
gewisse Regelmäßigkeiten der Fragmentierung bekannt sind. Diese ist abhängig
von der jeweiligen Struktur. Beispielsweise ist das Auftreten des Ions CH2=OH
typisch für Alkohole und Ether.
Durch Eichung mit bekannten Substanzen lassen sich so oftmals leicht die Struktur unbekannter
Stoffe ermitteln.
Die Massenspektroskopie ist deshalb bedeutend zur Strukturaufklärung, zur Ermittlung
der Molekülmasse, zur Spurenanalyse sowie zur Bestimmung von Isotopenhäufigkeiten.
2.2 Weitere Methoden
Es gibt noch eine große Anzahl von spektroskopischen Methoden zur Strukturaufklärung.
Ich möchte daher noch zwei wichtige Methoden kurz erwähnen, aber nicht
näher erläutern, denn dies würde den Rahmen meiner Arbeit sprengen.
2.2.2 Infrarotspektroskopie
Die Infrarotspektroskopie ermöglicht eine Erkennung von Strukturelementen sowie von
funktionellen Gruppen. Auch gibt sie Auskunft über Molekülfeinstruktur.
Das Prinzip der IR-Spektroskopie besteht darin, daß die Wechselwirkungen
elektromagnetischer Strahlung mit einer Probe untersucht. Hierbei wird untersucht, ob
und wieviel Strahlung eine geeignete Probe absorbiert. Ein IR-Spektrum erhält man,
wenn man die prozentuale Absorption beziehungsweise Durchlässigkeit einer Probe in
Abhängigkeit von der Frequenz f oder Wellenlänge aufträgt.
2.2.3 Röntgenstrukturanalyse
Bei der Röntgenstrukturanalyse handelt es sich um ein Verfahren, das die Bestimmung
der vollständigen Molekülstruktur einschließlich Bindungsabständen und Bindungswinkel
von Atomen in Kristallen durch Röntgenstrahlung ermöglicht.
Durch Beugung und Interferenzen an Raumgittern läßt sich aus der Lage der
Interferenzmaxima und dem Winkel, mit der der Röntgenstrahl auf das Kristall trifft
und reflektiert wird die Abstände der Atome berechnen.
Abbildung 10
Der Gangunterschied l ist gleich einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge :
k l
Wobei k den Grad des Maximums angibt, das heißt k=0,1,2,3
Es gilt bei der Reflexion an einer Netzebenenschar das Braggsche Gesetz:
k d sin 2
Man kann also aus dem meßbaren Winkel und den Grad des Maximums den
Netzebenenabstand berechnen !
