Reactivi - organici
- anorganici
Clasificare:
1. Dupa destinatie:
- indicatori de ph
- indicatori redox
- indicatori complexometrici
2. Dupa capacitatea de complexare in reactivi:
- monodentati (care real. o sg. legatura cu ionii metalici)
- bidentati (care real. doua legaturi cu ionii metalici)
- tetradentati
- polidentati
Tipul de complecsi:
- complecsi neutri, in care complexul contine ionul metalic si liganzi intre care sunt leg. preponderent covalente
- complecsi tip perechi de ioni, care contin un ion complex cationic sau anionic si o sfera exterioara care neutralizeaza sarcina ionului complex. Acesti tipi de complecsi se numesc complecsi cu transfer de sarcina. Formarea complecsilor este reactia aplicata atat in metodele de identificare, cat si la metodele de determinare si metodele instrumentale.
Analiza calitativa
Proprietati generale ale ionilor:
. ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcina electrica:
- ionul pozitiv "cation" are numarul electronilor mai mic decat al protonilor. Se formeaza prin pierderea electronilor periferici.
- ionul negativ "anion" are numarul electronilor mai mare decat al protonilor. Accepta electroni; elibereaza energie "afinitate pt. electroni".
1. Valenta (NO) - numar de oxidare
- numarul sarcinilor electrice pe care le poarta
- NO al ionilor poz. poate fi max +3, cand este mai mare reprezinta doar polaritatea ionului in combinatia respectiva
- NO al ionilor neg. este -1 sau -2. Cei cu NO mai mare sunt considerati formali. Pt a diferentia ionii poz. cu sarcina reala de cei cu sarcina formala s-a introdus notiunea de cationoid.
- cationoid - ion poz. cu sarcina electrica mai mare de 3 sau care intra in compoz. unui complex. Cationoizii au sarcina formala pozitiva:
AsO3 , AsO43- , [Sb(OH)6]- , MnO4 -, CrO42- , Cr2O72-
As(III), As(V), Sb(V), Mn(VII), Cr(VI), Cr(VII)
2. Raza
- alta proprietate generala a ionilor.
Pt. ionii monoatomici depinde de:
- nr. straturilor electronice
- sarcina electrica
Pt. ionii poliatomici depinde de:
- complexitatea ionului (nr. si natura atomilor)
- natura legaturilor
Pt. ionii pozitivi din aceasi perioada, raza scade cu cresterea sarcinii poz:
Na+ > Mg2+ > Al3+
Pt. anionii complecsi, raza creste cu nr. atomic:
ClO- < ClO2 - < ClO3 - < ClO4 -
In grupa raza ionilor creste de sus in jos:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
O2- < S2- < Se2- < Te2-
Ionii din grupele principale au raza mai mare decat ionii din grupele secundare:
Ca2+ > Zn2+ Sr2+ > Cd2+ Ba2+ > Hg2+
3. Structura periferica electronica
Este o proprietate generala importanta pt. det caracterelor analitice ale ionilor.
- ioni fara electroni: protonul H+ are doar nucleu, are sarcina mare pe un volum mic, instabil
r = 10-12 cm = 10-14 m = 10-4 Å
- ionii cu structura saturata de 2e-: ns2 de 8e-, ns2np6
Sunt generati de elementele din grupele principale:
- cationi: Na+, Sr2+, Al3+
- anioni elementari: O2-, F-, S2-
- ioni cu structura pseudosaturata de 18 e-: ns2np6nd10
Sunt generati de elemente din grupele principale in stare de oxidare superioara: Sn IV, As V, si mai ales de elementele din grupele secundare: Ag+, Zn2+, Ag2+.
- ioni cu structura nesaturata de 18 e- incompleta ns2np6ndx; x = 1-9
Sunt generati de elementele din grupele secundare avand orbitalul d incomplete ocupat cu electroni: Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Mn2+
- ioni cu structura speciala (18 + 2)e-: ns2np6nd10(n+1)s2
Sunt generati de elementele din grupele principale: Sn2+, Pb2+ (gr IV), AsIII, SbIII, Bi3+ (gr V); si elemente din grupele secundare: Tl (gr III)
- ioni care desi au 8 e- pe ultimul invelis, contin orbitali " f " incomplet ocupati cu electroni: ionii lantanidelor actinidelor.
4. Caracteristicaenergetica (potentialul ionic)
- este raportul dintre sarcina ionului si raza sa (z/r)
- este util mai ales la caracterizarea ionilor cu str. electronica asemanatoare
- det. proprietatile chimice ale oxizilor si hidroxizilor atribuite de obicei sarcinilor electrice si razei ionilor
- caracterul bazic al hidroxizilor cationilor cu aceeasi str. electronica periferica este cu atat mai accentuat cu cat potentialul ionic este mai mic. Exemplu:
NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4
(z/r=1,05) < (z/r=3,07) < (z/r=6) < (z/r=9,76)
Stabilitatea hidroxizilor cationilor aceleiasi grupe creste cu scaderea (z/r). Exemplu:
Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
(z/r=3,07) > (z/r=2) > (z/r=1,77) > (z/r=1,72)
Se apreciaza ca pt. ionii cu str. saturata caracterul bazic este manifestat cand potentialul ionic z/r < 4,7 iar caracterul acid cand potentialul ionic z/r > 8,6.
Pt ionii cu str. pseudosaturata caracterul bazic este manifestat cand potentialul ionic z/r < 2, caracterul acid cand potent. ionic z/r > 6.
Pt valori intermediare, hidroxizii au caracter amfoter. Rezulta ca proprietatile acido-bazice depind de sarcina ionica si de raza, dar si de str. electronica periferica.
In seria hidroxizilor amfoteri As(OH)3 are constanta de ionizare cea mai mare:
Sn(OH)2 < Sb(OH)3 < As(OH)3
(z/r=1,71) < (z/r=3,33) < (z/r=4,84)
Alte caracteristici energetice:
Caracteristica electrostatica z2/r
- determina interactiunea electrostatica a unui ion cu alti ioni sau molecule.
Caracteristica covalenta K
- reprezinta afinitatea pt. e- a ionului in sol. apoasa, adica tendinta de a forma legaturi covalente.
Exemplu:
Hg2+ are K = 228, iar Ca2+ are K = 34. Cu cat K este mai mare, cu atat creste tendinta de a forma legaturi covalente si ionul este mai usor polarizabil.
HgCl2 - sare solubila in apa, dar nedisociata in ioni, in consecinta solutie apoasa a HgCl2 nu da toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociata (pt. ca contine legaturi polare).
5. Geometria ionilor poliatomici
- este imp. la determinarea proprietatilor analitice.
Geometria depinde de:
- natura atomului central generator de complex
- nr. si natura atomilor cu care se leaga
- natura legaturilor
Ionul de tipul MX-: HO-, CN-, ClO-, (O2)2-, Hg22- sunt liniari cu momente de dipol diferite.
Momentul de dipol μ = e . d
e = marimea sarcinilor fractionare
d = distanta dintre ele
se exprima in unitati Debye.
Ionii de tipul [MX2], MXY, [MX2]+, [MX3]3-, in care atomul central este coordinat cu 2 liganzi, pot prezenta doua structuri diferite in fct. de tipul de hibridizare:
- structura liniara - hibridizare sp, ds, dp
[Ag(NH3)2]+; [Ag(CN)2]- ; [AgCl2]-; NSC- (izotiocianat)
- structura angulara - hibridizare sp2 sau d2s
NO2]-; ClO2]-
Ionii de tipul MX3]- pot avea:
- str. plana - hibridizare sp2, d2s
Exemplu: NO3]-; CO3]-; HgI3]-
- str. piramida - hibridizare p2d
Exemplu: SO3]2-; AsO3]3-; ClO3]-; BrO3]-; IO3]-
Ionii de tipul MX4]- pot avea:
- str. tetraedrica - hibridizare sp3 sau d3s
sp3: SO4]2-; PO4]3-; ClO4]-; FeCl4]-
d3s: MnO4]-
- str. plana - hibridizare dsp2 sau d2sp
[Ni(CN)4]2-; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)4]2+; [CuCl4]2-
Ionii de tipul MX6]- au structura octaedrica cu hibridizare d2sp3 sau sp3d2
[SiF6]2-; [SnCl6]2-; [F(CN)6]4-
Proprietati analitice ale ionilor:
- sunt insusirile care permit identificarea lor. Cele mai importante sunt cele care determina formarea unor compusi usor de observat cu ochiul liber sau cu ajutorul instrumentelor.
Proprietatile analitice folosite la identificarea si determinarea speciilor chimice sunt:
1. polarizatia
2. formarea complecsilor
3. formarea precipitatelor
4. culoarea combinatiilor
5. caracterul acido-bazic. Caracterul redox
6. magnetismul ionilor
1. Polarizatia
- procesul de deplasare a sarcinilor electrice in jurul unei pozitii de echilibru. Fenomenul se inregistreaza la substantele dielectrice aflate in camp electric. Deplasarile sunt foarte mici comparabile cu diametrul moleculelor si determina modificarea distributiei sarcinilor electrice. Procesul este reversibil: dupa incetarea actiunii campului electric, sarcinile electrice revin la pozitia initiala de echilibru.
Acest proces " polarizatie indusa sau polarizabilitate ".
Fenomenul depinde de structura moleculei si de intensitatea campului electric si se inregistreaza la molecule dar si la ioni.
Polarizatia moleculei poate fi:
- polarizatie electronica de deplasare - deplasarea invelisului electronic, fara deplasarea atomilor.
- polarizatie atomica de deplasare - deplasarea atomilor impreuna cu molecula.
- polarizatie de orientare - orientarea dipolilor sub actiunea campului electric exterior.
Polarizatia de deplasare se inregistreaza la toate substantele indiferent de polaritatea moleculei.
Consecinta polarizarii moleculei este aparitia unui dipol Indus proportional cu intensitatea campului electric si cu deformabilitatea moleculei. Apoi dipolul format se orienteaza electrostatic.
δ+H - Clδ-
Deformabilitatea depinde de:
- directia campului electric "anizotropia polarizatiei". Exceptie fac moleculele perfect simetrice.
- constanta dielectrica
Deformabilitatea este cu atat mai mare cu cat nr. atomilor din molecula este mai mare si masa molara mai mare.
Sub actiunea campului electric moleculele polare sufera un proces de polarizare si de deformare:
- cand dipolul indus rezultat are aceeasi directie cu dipolul permanent, se insumeaza si valoarea dipolului creste.
