1. ASPECTE TEORETICE
. Generalitati despre Spectrometria IR
Ce este radiatia in infrarosu (IR) ?
Ochiul uman este capabil sa detecteze doar o mica portiune din ceea ce se numeste "Spectrul electromagnetic" (Fig.1). Spectrul electromagnetic cuprinde toate tipurile de radiatii, de la radiatiile X, utilizate in spitale, la undele radio si chiar si microundele utilizate in domeniul alimentar.
Fig. 1 Spectrul radiatiei electromagnetice
Radiatiile din spectrul electromagnetic sunt adesea clasificate in functie de lungimea de unda. Radiatiile ce apar la valori mici ale lungimilor de unda sunt adesea considerate periculoase (raze gamma, raze X, UV).
Undele radio, radiatiile din domeniul IR si microundele sunt radiatii ce apar la valori mari ale lungimilor de unda, fiind considerate mai putin periculoase.
Radiatia IR poate fi definita ca acea radiatie electromagnetica situata in vecinatatea radiatiei din domeniul vizibil.
Domeniul IR al radiatiilor electromagnetice se gaseste situat la lungimi de unda cuprinse intre 0,8 - 200 μm (1 μm = 10-6 m).In domeniul IR se pot distinge trei regiuni si anume:
- IR apropiat (0,8 -2,5 μm)
- IR (2,5- 25 μm)
- IR departat (25- 200) μm
Domeniul IR uzual este situat intre 2,5 si 25 μm.
Ce este un spectru IR?
Spectrele de absorbtie in infrarosu (spectre IR) sunt spectre de vibratie ale moleculelor.
Un spectru IR este curba de absorbtie de energie radianta (din domemiul IR) de catre moleculele probei, in functie de lungimea de unda sau numarul de unda.
Abscisa unui spectru IR este gradat rareori in lungimi de unda. Cel mai des este gradat liniar in frecvente, exprimate ca numere de unda .
Relatia de transformare a lungimii de unda in numar de unda este:
Exprimat in numere de unda, domeniul IR uzual este situat intre 400 si 4000 cm-1.
Pe ordonata spectrului IR este notata de obicei transmisia procentuala (T %), mai rar absorbtia procentuala (A %), marimi definite prin urmatoarele relatii:
in care Io- intensitatea fluxului luminos initial;
I - intensitatea fluxului luminos final;
Molecula iradiata cu radiatii IR absoarbe numai anumite cuante (la anumite lungimi de unda). Prin absorbtie de energie, legatura isi mareste nivelul energetic vibrational, in final rezultand anumite maxime de absorbtie. Maximele de absorbtie IR se manifesta in spectru ca benzi.
Fiecare maxim spectral este asociat unei vibratii a unei anumite legaturi din molecula probei.
Tipuri de vibratii
O legatura dintr-o molecula poate avea doua tipuri de miscare de vibratie si anume:
- vibratii de intindere, ν, numita si vibratie de valenta, intrucat are loc de-a lungul legaturii
- vibratie de deformare, δ, prin care se deformeaza unghiul valentelor.
PRINCIPIUL APARATURII
Aparatele moderne folosite in spectrometrie IR sunt spectrometre automate cu dublu fascicul.
Sursa de radiatii IR este de obicei un bastonas de silita (CSi) numit uzual sursa Globar, sau un filament Nernst (continand oxizi de zirconium si ceriu). Prin incalzirea electrica pana la incandescenta sursa emite radiatii electromagnetice care acopera intreg domeniul IR, patrunzand si in vizibil.
Pregatirea probei
In mod obisnuit, probele spectrale IR ale substantelor lichide si solide se pregatesc sub forma de solutie; sunt necesare aproximativ 0,5-5 mg substanta care se dizolva in solventi spectrali, obtinandu-se solutii concentrate (1-5 %). Pentru substantele lichide, un alt mod de inregistrare a spectrelor IR este acela care utilizeaza probele lichide ca atare, sub forma unor straturi (filme) foarte subtiri (0,01-0,1 mm) in cuve speciale pentru filme, construite din "ferestre" de NaCl.
Substantele solide, solubile si insolubile se pot pregati sub forma pastilelor in bromura de potasiu. Se mojareaza intim un amestec de proba (1 mg) si KBr anhidra (200 mg) si se preseaza amestecul sub forma unui disc foarte subtire practic transparent. Comprimarea se realizeaza cu o presa hidraulica la circa 109 N/m2, eliminandu-se simultan aerul din proba cu o pompa de vid.
Calitatea spectrului poate fi afectata de calitatea pastilei.
Exista situatii cand pastila este "prea diluata" sau este "prea concentrata" (nu se respecta un raport optim intre cantitatea probei si bromura de potasiu).
Generalitati despre reticularea (intarirea) rasinilor epoxidice
Întarirea rasinilor epoxidice are loc pe seama gruparilor reactive epoxi.
Acest proces poate avea loc prin reactie cu amine sau anhidride.
Indiferent de modalitatea de întarire se obtine un produs reticulat, tridimensional, insolubil si infuzibil
Mecanismul procesului de întarire cu amine primare este urmatorul:
Prin interactiunea celei de a doua grupe NH2 cu alte grupe epoxi terminale se realizeaza
reticularea rasinii. Aminele secundare reactioneaza în mod similar.
Pentru ca reticularea sa fie completa este necesar ca raportul între numarul de atomi de hidrogen
din amina primara sau secundara si numarul gruparilor epoxi sa fie 1:1.
Acest aspect permite calcularea cantitatii de agent de întarire cu ajutorul formulei:
unde m reprezinta parti în greutate de amina utilizata la 100 g rasina epoxidica.
Reactia aminelor primare cu grupele epoxi are loc la temperatura camerei, în timp ce utilizarea
aminelor aromatice rigide necesita un aport termic pentru întarirea finala.
Proprietatile termice si chimice ale rasinilor întarite cu amine aromatice sunt superioare celor întarite cu amine alifatice.
Utilizarea anhidridelor conduce la întarirea rasinilor epoxidice prin formarea de legaturi eterice. Reactia are loc la temperatura si, pentru ca procesul sa aiba loc, este necesara deschiderea ciclului anhidridic.
Substante de tipul acizilor sau bazelor Lewis, care determina întarirea rasinilor epoxidice prin homopolimerizare, constituie acceleratori ai proceselor de întarire a sistemelor rasina epoxi - anhidride sau rasina epoxi - amina aromatica. Introducerea acestora în cantitati catalitice permite întarirea acestor sisteme la temperatura camerei.
Mecanismul procesului în acest caz este urmatorul:
Teoretic, o grupare anhidridica reactioneaza cu o grupare epoxi. În aceste conditii cantitatile de rasina si anhidrida necesare se pot calcula cu relatia:
unde m reprezinta parti în greutate de anhidrida utilizata la 100 g de rasina epoxidica
2. Reticularea rasinii epoxidice de tip diglicidil eterul bisfenolului A (DGEBA) cu agenti de reticulare din clasa aminelor
Scopul lucrarii
Lucrarea vizeaza atingerea mai multor obiective si anume:
- urmarirea procesului de reticulare prin Spectrometria IR a sistemelor DGEBA-DDM, DGEBA-mPDA
- stabilirea conversiei reactiei de reticulare in cazul celor doua sisteme;
- vizualizarea unor modificari pe parcursul reactiei de reticulare ;
Răsinile epoxidice sunt compusi macromoleculari deosebit de importanti datorita proprietatilor excelente precum rezistenta chimica, proprietati mecanice bune, contractie scazuta dupa reticulare.
Exista numeroase metode de urmarire a procesului de reticulare (intarire) a rasinilor epoxidice. Spectrometria IR poate fi utilizata in vederea monitorizarii procesului de reticulare a rasinilor epoxidice cu diversi agenti de reticulare.
Sistemele epoxi-amine studiate prin Spectrometria IR au la baza urmatoarele componente:
1. Rasina epoxidica
DGEBA (Diglicidileterul bisfenolului A)
2.Agentii de reticulare (intarire)
mPDA (m-fenilendiamina) DDM (p,p'-diaminodifenilmetan)
Pentru a putea urmari evolutia procesului de reticulare se utilizeaza raportul dintre benzile de la 906 cm-1 (banda ce corespunde vibratiei de intindere a inelului epoxidic, banda care variaza in cursul procesului de reticulare intrucat grupa epoxidica se consuma) si banda de la 1601.7 cm-1 (banda asociata vibratiei inelului benzenic, care nu se consuma), aceasta fiind utilizata ca banda de referinta.
Fig. 2. Spectrul FTIR initial al rasinii epoxidice de tip DGEBA
Progresul reactiei de reticulare a fost evaluat utilizand urmatoarea ecuatie:
in care: η -conversie, %
-raportul dintre ariile peakurilor de la 906 cm-1 si de la 1601.7 cm-1 la momentul t
- raportul dintre ariile peakurilor de la 906 cm-1 si de la 1601.7 cm-1 la momentul
initial al reactiei;
Datele spectrale ale materiilor prime au fost utilizate in vederea stabilirii benzilor care sunt urmarite pe durata procesului de reticulare.
Tab. 1. Principalele atribuiri spectrale ale rasinii epoxidice DGEBA
Grupa ν , cm-1 Atribuire spectrala
3062 ν
906 ν
-CH2- 2925 νas
2873 νs
C-Caromatic 1601.7 ν
C-Haromatic 767 γ
C-O-C 1263 ν
Sistemele epoxi-amine au fost reticulate la o temperatura de reticulare de 100oC.
Pentru a putea urmari evolutia procesului de reticulare a celor doua sisteme (DGEBA-DDM, DGEBA -mPDA) s-au luat probe la diversi timpi si s-au analizat prin Spectrometria IR.
Fig.3. Spectre IR ale sistemului DGEBA-mPDA la diversi timpi de reactie:
1-moment initial, 2- dupa 25 minute de reticulare, 3- dupa 60 minute de reticulare
In urma calcularii ariei gruparii epoxidice precum si ariei legaturii C-C din nucleul aromatic s-au obtinut urmatoarele date spectrale utile in vederea stabilirii conversiei (Tab.2, 3)
Tab. 2. Date spectrale pentru sistemul DGEBA-mPDA
Timp de reticulare (min) A908 A1601.7
0 0.02 0.05
5 0.019 0.05
10 0.017 0.047
15 0.015 0.055
20 0.013 0.076
25 0.010 0.066
30 0.009 0.075
35 0.008 0.08
40 0.007 0.087
45 0.006 0.12
50 0.005 0.16
55 0.003 0.1
60 0.0001 1
Tab. 3. Date spectrale ale sistemului DGEBA-DDM
Timp de reticulare
min A906 A1601.7
0 0.028 0.066
9 0.025 0.069
18 0.020 0.083
23 0.015 0.084
30 0.010 0.071
50 0.005 0.083
100 0.0001 1
Cerinte
1. Ce benzi din spectrul IR au disparut in urma reactiei de reticulare si de ce?
2. Ce benzi noi apar pe parcursul reactiei de reticulare a rasinii epoxidice ? Care sunt cauzele aparitiei acestor benzi noi?
3. Sa se reprezinte grafic curba conversie = f (timp) pentru ambele sisteme epoxidice (DGEBA-DDM, DGEBA -mPDA).
4. Sa se compare reactivitatile celor doua sisteme epoxidice (DGEBA-DDM, DGEBA-mPDA)
